OEUVRES DE PASTEUR -V; P1 ,t PASTEUR 2322 -1895 P A.PorcbeuF.C"Prj OEUVRES \)V. PASTEUR REUNIES PAR PASTEUR VALLERY-RADOT MDECIN DF.S HPITAUX DE PARIS TOME PREMIER DISSYMTRIE MOLCULAIRE PARIS MASSON T.T G", DITEURS I. I R R A 1 R E S DE l'a C A D M 1 E DE M D E C I N E 120, BOULEVARD SAINT-GERMAIN 1922 Nous avons reproduit intgralement le texte de Pasteur. Cependant des ponctuations et des fautes typographiques ont t rectifies. Quand une faute de cet ordre a dtermin une correction importante du texte, nous avons mentionn en note la correction que nous avons d faire subir au texte. Les [ ] qui entourent certains mots indiquent que ces mots ne figurent pas dans le texte original. Les indications bibliographiques ont t vrifies; un grand nombre ont t rectifies ou compltes. Les notes suivies de ces mots : Note de l'Edition sont celles que nous avons ajoutes au texte. Les notes qui ne sont accompagnes d'aucune mention sont celles du texte original. Parfois un mme mmoire fut publi par Pasteur dans divers bulletins avec des variantes. Nous avons, soit reproduit les diffrents textes, soit mentionn en notes les variantes. Tous droits de reproduction, de traduction et (/'adaptation rservs pour tous pays, y compris la Russie, Copyright 1922 by Pasteur Vai.i.ehy-Radot. AVANT-PROPOS Les travaux de Pasteur taient pars dans les Comptes rendus de l'Acadmie des sciences et de l'Acadmie de mdecine, dans des revues et des journaux scientifiques ; seules, les ludes sur le vin, sur la bire, et sur la maladie des vers soie avaient t runies en volumes. Nous avons rassembl ces travaux-. Six tapes marquent cette uvre : la dissymtrie molculaire ; les fermentations et les gnrations dites spontanes; les tudes sur le vin; la maladie des vers soie ; les tudes sur ht bire ; les maladies virulentes et les virus-vaccins ( l ). L'ordre que nous avons adopt pour chaque srie de travaux a t l'ordre chronologique, afin que put tre suivie trs exactement l'volution de la pense de Pasteur. Ces notes, ces leons et ces mmoires rassembls montrent l'immensit le l'uvre et son unit. Par un enchanement de faits, de raisonnements et d'expriences, Pasteur fut conduit de la dissymtrie molculaire aux. fermentations, puis l'tude des gnrations dites spontanes, enfin aux maladies transmissibles. aux virus-vaccins et la prophylaxie de la rage. Tous ces travaux runis manifestent l'ampleur de la rvolution accomplie par Pasteur dans les sciences biologiques . 1. La dissymtrie molculaire constituera le tome I: les fermentations et les gnra lions dites spontanes, le tome II; les tudes sur le vinaigre et sur le vin. le tome III . les tudes sur la maladie des vers soie, le tome IV; les tudes sur la bire, le tome V; les maladies virulentes, les virus-vaccins et la prophylaxie de la rage, le tome VI; enfin. le tome Vil sera consacr aux mlanges scientifiques et littraires. INTRODUCTION DU TOMK PREMIER Dans ce volume, nous avons runi les thses de chimie et de physique et les travaux sur la cristallographie qui marquent l'entre de Pasteur dans la vie scientifique. Ces travaux l'ont amen a l'tude des fermentations. 1K fuient ainsi l'origine de ses dcouvertes ultrieures. Pasteur mit dans ces recherches tout son enthousiasme, toute sa foi dans la science, une persvrance invincible poursuivre la vrit, e1 cette facult gniale qui lui faisait apercevoir au del du phnomne particulier des horizons illimits. Les hypothses que lui dicta son imagination divinatrice, il les vrifia par les observations les plus patientes, les plus niiiiu tien ses. Associant la cristallographie, la chimie et l'optique molculaires, d lut conduit avec une rigueur absolue a la dcouverte d'une loi gn- rale. Cette loi lui permit de reconnatre, clans les pincipes immdiats de la cellule vivante, uni' proprit Fondamentale qui tablit uni' ligne de dmarcation entre les produits minraux ou artificiels et les produits forms sous l'influence de la vie. La plupart de ces travaux de cristallographie s'chelonnent de L847 a 1857. Passionn par de telles recherches, Pasteur eul I intention de leur consacrer toute sa vie. Cependant, lorsqu'aprs avoir dcouvert la di asymtrie molculaire dans les produits organiques naturels, il eul constat l'influence de celle dissvmtrie dans les phnomnes d ordre physiologique, il s'orienta dans nue voie nouvelle. Mais celle voie n'tait que le prolongement naturel de ses dcouvertes sur la chimie molculaire. En plein travail sur les fermentations il ne cessait, d'ailleurs, de s'i nleresser a la cristallographie dont certaines des lois r vin UVRES DE PASTEUR louchent aux conditions les plus caches de la cration et de la vie . Il faut de toute ncessit, disait-il, que des actions dissymtriques prsident pendant la vie l'laboration des vrais principes immdiats naturels dissymtriques... L'univers est un ensemble dissymtrique, et je suis persuad que la vie, telle qu'elle se manifeste nous, csl fonction de la dissymtrie de l'univers ou des consquences qu'elle entrane... On ne parviendra franchir la barrire, qu'tablit entre les deux rgnes minral et organique l'impossibilit de produire par nos ractions de laboratoire des substances organiques dissymtriques, que si l'on arrive introduire Jans ces ractions des influences d'ordre dissymtrique. (Test l qu'il faudrail placer le problme, non pas seulement de la transformation des espces, mais aussi de la cration d'espces nouvelles. En 1870, loign de son laboratoire, il note des projets d'exp- riences; c'est la poursuite de cette ide qui lui est chre de faire agir des forces dissymtriques dans les phnomnes chimiques. En 1878, bien qu'absorb par ses travaux sur les maladies virulentes, il a le dessein de runir et de coordonner ses diverses publications sur la cristallographie sous le titre : Etudes de chimie molculaire ou recherches sur la dissymtrie dans les produits organiques naturels; il corrige de sa main ses anciens mmoires et il crit plusieurs pages restes indites. Emport par ses recherches sur les vacci- nations, l'ouvrage projet ne put tre ralis; mais, mme dans tonte l'ardeur de ses expriences sur la cause et la prophylaxie des maladies infectieuses, mme dans la tourmente des discussions sur la rage, sa pense se reportait vers ses premiers travaux. A plusieurs reprises, il publia des notes pour rpondre des controverses sur la chimie molculaire; et, encore en 1883, il faisait devant la Socit chimique une leon sur l'ensemble de son uvre en cristallographie. De toutes ses dcouvertes, celle sur la dissymtrie des produits essentiels de la vie lui tenait cur plus qu'aucune autre. Dans ses dernires annes, on l'entendit plus d'une l'ois dire avec regret : Ah! que n'ai-je une nouvelle existence devant moi! avec quelle joie je reprendrais ces tudes sur les cristaux ! 11 entrevoyait que par elles se rvlerait peut-tre un jour l'origine de la vie. PASTEUR VALLERY-RADOT. THESES DE CHIMIE ET DE PHYSIQUE TRAVAUX DE CRISTALLOGRAPHIE DISSYMTRIE MOLCULAIRE THESE DE CHIMIE RECHERCHES SUR LA CAPACIT DE SATURATION DE L'ACIDE ARSNIEUX TUDE DES ARSNITES DE POTASSE, DE SOUDE ET D'AMMONIAQUE (<) l'a des travaux qui ont t les plus fconds en dcouvertes utiles pour la chimie est sans contredit celui de M. Graham sur l'acide phosphorique. Les chimistes reconnurent, ds lors, quels importants changements, dans les proprits d'un corps, pouvaient natre de la prsence ou de l'absence de l'eau. Le phosphate de soude ordinaire a une raction alcaline ; il donne avec les sels d'argent un prcipit jaune qui a une composition singulire, compare celle du sel qui l'a fourni. Calcin, ce sel n'a plus la mme raction alcaline, il ne donne plus avec les sels d'argent un prcipit jaune, mais blanc, de composition spciale. Eh bien, ces proprits si remarquables, si permanentes, inexpliques jusqu'alors, ont tout simplement pour origine l'existence, dans le phosphate de soude ordinaire, de 1 qui- valent d'eau jouissant de la proprit de fonctionner la manire d'une base fixe, susceptible de se dgager seulement une haute temp- rature ; et, ds que le sel a perdu cet lment important, il est tout autre qu'auparavant : il est sorti de son type primitif. Dans la calcination de l'acide phosphorique ordinaire, on observe des faits non moins dignes d'intrt, et qui ont conduit les chimistes admettre trois acides phosphoriques. Mais il y a plus : si l'on compare la composition des sels qu'un de ces acides fournit, avec celle de l'acide correspondant, on trouve que la composition de ces sels est en 1. In : Thses de chimie et de physique, prsentes la Facult des sciences de Paris, le 26 aot 1847. Paris, 1847, Imprimerie de Bachelier, 40 p. in-4 (10 fig.), p. 5-26. DISSYMTRIE MOLCULAIRE. 1 1 UVRES DE PASTEUR quelque sorte calque sur celle de l'acide pris avec l'eau qui entre rellement clans sa constitution. Il n'y avait pas loin de l dire que l'acide tait un sel d'eau, que le caractre de l'acide rsidait dans la molcule d'eau dont il renferme les lments. Et comme, en gnral, dans les sels de mme genre le rapport de l'oxygne de l'acide celui de la base est constant, ce rapport devra exister pour l'acide; et rciproquement, il sera dans les sels ce qu'il est dans l'acide. Par suite, si l'acide renferme 2 ou 3 molcules d'eau, tous les sels corres- pondants auront 2 ou 3 molcules de base; en d'autres termes, il y a des acides monobasiques, bibasiques, etc. Il peut arriver qu'un mme corps s'unisse 1, ou 2, ou 3 molcules d'eau pour donner lieu trois acides diffrents ayant des capacits de saturation diffrentes et donnant lieu trois sries de sels distincts. Tel est l'acide phospho- rique anhydre. En adoptant ces ides, quelle opinion devra-t-on se faire sur ces acides, tels que l'acide silicique, qui ne s'obtiennent point l'tat hydrat avec des quantits d'eau basique variables, et donnent lieu cependant plusieurs genres de sels? On peut admettre que chacun de ces genres de sels correspond des acides hydrats diffrents, ou des acides anhydres diffrents, susceptibles de s'unir des quantits variables d'oxydes mtalliques ; ou, enfin, qu'il n'y a qu'un seul genre de sels, et que tous ceux qui n'y rentrent pas sont des sels basiques ou des sels acides. L'acide arsnieux est de l'ordre de ces acides que l'on n'a pu encore obtenir hydrats, et qui fournissent des sels dont le type diffre; au sujet duquel, par consquent, on peut faire les trois hypothses que nous venons de mentionner. Les recherches suivantes prouveront, en effet, que l'acide arsnieux ne donne pas toujours lieu des sels o le rapport de l'oxygne de l'acide celui de la base est de 3 2, comme beaucoup de chimistes l'ont admis jusqu'ici ; mais qu'il existe rellement, et presque pour chaque mtal en particulier, un arsnite 1 quivalent de base, et un autre 2 quivalents de base. Ds lors, il y aura rsoudre cette question : Les arsnites 2 quivalents de base ne sont-ils que les arsnites 1 quivalent combins une nouvelle proportion de base, des arsnites basiques en d'autres termes? ou bien y a-t-il deux acides arsnieux, soit anhydres, soit hydrats, l'un monobasique, l'autre bibasique? Je reviendrai prochainement sur cette question: aujourd'hui je me propose d'tablir seulement, par l'examen de corps bien dfinis, cristalliss, que l'acide arsnieux donne souvent lieu des sels o le rapport de l'oxygne de l'acide celui de la base est de 3 1, et que cet acide n'est nullement comparable l'acide phos- DISSYMERIE MOLECULAIRE 3 phoreux, surtout l'acide phosphoreux lel f|ue nous l'a fait connatre le travail de M. Wurtz. Avant d'entrer dans le dtail des faits qui forment le sujet prin- cipal de ces recherches, je dirai quelle occasion elles ont t entre- prises. Je le fais (Fautant plus volontiers que je serai ainsi naturelle- ment amen l'tude d'une nouvelle combinaison cristallise qui s'obtient facilement au moyeu du produit direct de l'action du gaz ammoniac sec sur le chlorure d'arsenic. Guid par les bienveillants conseils de M. Laurent, auprs duquel j'ai eu le bonheur, de trop courte dure, de travailler dans le labora- toire de chimie de l'cole Normale, j'avais entrepris de mettre l'preuve un des points de sa thorie des acides amids. Les principales asser- tions que cette thorie renferme ont t tablies antrieurement par des travaux nombreux de M. Laurent. Il n'en est pas de mme de la partie relative aux acides chloramids. Tout ce que l'on peut dire, c'est qu'il est probable que les chlorures volatils anhydres sont des produits qu'il faut rapprocher des acides anhydres; et que, de mme que ces derniers, en prsence du gaz ammoniac sec, donnent des acides amids tels que l'acide camphoramique, isamique, etc., de mme les produits directs du gaz ammoniac sec sur les chlorures volatils sont des acides chloramids ou des sels d'ammonium, lorsque plusieurs quivalents d'ammoniaque sont entrs dans la raction. Et qu'on ne s'y trompe pas: cette thorie est digne, au plus haut degr, d'exciter l'attention des chimistes. Qu'elle soit tablie en elel, pour ce qui regarde les acides chloramids, et la question du rle de l'eau dans les acides a fait un grand pas. Il deviendra de plus en plus probable que le vrai caractre d'un acide dpend essentiellement de l'hydrogne qu'il ren- ferme, susceptible d'tre remplac par un mtal quelconque, lorsqu'on aura prouv que le gaz ammoniac donne avec un chlorure volatil un acide o i quivalent d'hydrogne peut tre remplac par 1 quivalent de mtal quelconque. On obtiendra en effet, de cette manire, des acides et des sels o il n'entrera pas d'oxygne, partant ni eau ni oxyde. Action du gaz ammoniac sec sur le chlorure d'arsenic. On sait dj depuis longtemps, par les travaux de MM. Persoz et H. Rose, que, lorsqu'on fait rendre, dans un ballon contenant du chlorure d'arsenic, du gaz ammoniac dessche, bientt la tempe-' rature du chlorure s'lve, tandis qu'il se trouve transform en nue matire blanche, pulvrulente, non cristallise, inodore, et qui, 4 UVRES DE PASTEUR sature de gaz ammoniac, possde, d'aprs M. H. Rose, la composition ChAr2-f-7AzH3. Quelle est la constitution de cette matire? quels groupes forment les lments cpii y entrent? Il est trs probable que cette substance, ainsi que toutes celles obtenues dans les mmes circonstances, n'est autre chose qu'un mlange de sel ammoniac et d'une autre matire analogue aux amides. Dans ces derniers temps, M. Gerhardt(') a tabli que le perchlorure de phosphore ammoniacal, produit direct de l'action de l'ammoniaque sur le perchlorure de phosphore, n'tait qu'un mlange de sel ammoniac et de chlorophosphamide : PCh3-f-2AzH3 = PCh3Az2H* + 2ChH. L'acide chiot-hydrique se dgage ou passe l'tat de sel ammoniac, qui reste ml la chlorophosphamide ; et la meilleure preuve que le gaz ammoniac ne s'unit pas simplement au perchlorure, c'est que, si l'exprience est faite dans un long tube, en mme temps qu' une extrmit arrive le gaz ammoniac, des torrents d'acide chlorhydrique se dgagent l'autre extrmit. Il est trs probable qu'une raction analogue se passe avec le chlorure d'arsenic et le gaz ammoniac, et que le produit obtenu est un mlange de sel ammoniac et de chlorarsnimide. En prenant la formule donne par M. H. Rose pour le produit direct, on a Ch6Ar2Az'H2 = 2(ChArAzH) -f 4(ChAzH) + AzIP. Une preuve en faveur de cette opinion, c'est que si l'on chauffe cette matire dans un tube, il se dgage d'abord beaucoup d'ammoniaque, puis toute la matire se sublime : mais il est trs facile d'apercevoir, surtout dans les parties sublimes en dernier lieu, beaucoup de petits cristaux cubiques, qui ne sont autre chose que du sel ammoniac, comme une analyse directe me l'a prouv. Ce qui se sublime en premier lieu serait un mlange de chlorarsnimide et de sel ammoniac. La diffrence de volatilit de ces substances, quoique relle, n'est pas assez grande pour que l'on puisse esprer d'isoler, par ce moyen, la chlorarsnimide l'tat de puret parfaite. Le chlorure d'arsenic ammoniacal, trait par l'eau bouillante, se dtruit compltement, en donnant lieu d'abord un dgagement d'ammoniaque, tandis qu'il reste en dissolution ou qu'il se prcipite de l'acide arsnieux, du sel ammoniac. 1. Geriiardt. Recherches sur les combinaisons du phosphore avec l'azote. Annales de chimie et de physique, 3 e sr., XVIII, 1846, p. 188-205. . (Note de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE 5 Trait au contraire par l'eau, la temprature ordinaire ou une douce chaleur, la masse s'chauffe, en mme temps que de l'ammo- niaque se dgage. La liqueur, abandonne au refroidissement et l'va- poration spontane, donne un dpt cristallin fortement adhrent aux parois du vase, compos de tables ayant la forme d'hexagones rguliers d'une grande nettet. D'aprs l'analyse, celte substance aurait pour composition: _, , a . ._, 1 ChArSAzH^O'. TROUV CALCUL Chlore 13,43 13,55 Arsenic 58,10 57,60 Azote 5,35 5,39 Hydrogne 2,30 1,93 Oxygne par diffrence 20,82 21,77. La raction qui donne naissance ce compos nouveau est facile concevoir. Le compos obtenu directement par le gaz ammoniac et le chlorure d'arsenic peut se reprsenter par 2 (ChArAzH) + 4 (ChAzH*) + AzrR En traitant cette matire par l'eau, AzH 3 se dissout ou se dgage, en partie trs reconnaissable l'odeur. Le sel ammoniac se dissout, et 2 (Ch Ar Az H) s'assimile les lments de 7 quivalents d'eau pour donner la nouvelle combinaison que nous venons de signaler; en mme temps, un nouvel quivalent de sel ammoniac entre en dissolution : 2(ChArAzH)+7HO = ChAr2AzH30?-j-ChAzH*. Cette nouvelle combinaison renferme les lments de 1 quivalent de chlorarsnimide, de 1 quivalent d'acide arsnieux et de 4 quivalents Ch Ar2AzH30" = Ch Ar AzII + Ar03 -f 4 (HO). On peut aussi la regarder comme un arsnite d'ammoniaque ayant pour formule (Ch0 2 )ArAz03, AzHiO + HO. Ce serait un arsnite acide d'ammoniaque renfermant 2 quivalents d'acide arsnieux, dont 1 serait de l'acide arsnieux chlor. J'ai mme fait quelques essais dans le but d'obtenir le compos ChO-Ar; ces essais ne sont pas assez avancs pour que je puisse en tirer des conclu- sions certaines (*). 1. Le chlorure d'arsenic, trait par l'eau, se dcompose lorsque l'eau intervient en trop grande quantit. Verse de manire surnager le chlorure plus dense, celui-ci se. dissout peu peu, et, au bout de quelques jours, le vase tant ouvert, de manire que l'acide chlorhydrique puisse s'vaporer, il se dpose des cristaux en groupes toiles de mme forme que l'acide 6 UVRES DE PASTEUR Quoi qu'il en soit de la vritable constitution de cette nouvelle combinaison cristallise, il est certain que, si on la traite par l'ammoniaque concentre, elle se prend tout de suite en une masse dure, adhrente au vase, cristallise, mais dont les cristaux ne sont pas des tables hexagonales rgulires. Ce sont encore des tables hexagonales, mais allonges, groupes ensemble, d'aspect nacr, et qui, laves l'eau, ne renferment pas trace de chlore. A l'analyse, on trouve que ce n'est autre chose que de l'arsnite d'ammoniaque, ayant pour composition Ar0 3 AzH 4 0, sans eau de cristallisation. En ralit, je n'ai point fait l'analyse des cristaux obtenus de cette manire; j'ai pens seulement que ces cristaux, ne renfermant pas de chlore, mais seulement de l'acide arsnieux et de l'ammoniaque, pourraient bien tre de l'arsnite d'ammoniaque. Il est vrai que cet arsnite n'avait pas encore t obtenu l'tat cristallis. On trouve en effet dans tous les ouvrages, et notamment dans la Chimie de M. Berzelius ( [ ), qui, plusieurs fois, a eu occasion de se servir d'acide arsnieux dissous dans l'ammoniaque, que cet acide se dissout beaucoup mieux dans l'ammoniaque que dans l'eau, mais que la dissolution vapore lentement ou l'bullition laisse dposer de l'acide arsnieux cristallis. J'ai rpt plusieurs fois cette exprience en arrivant au mme rsultat. Je pensai que peut-tre il fallait obliger l'ammoniaque rester en prsence de l'acide arsnieux, pour que l'arsnite prt naissance ; et, en effet, plaant de l'acide arsnieux du commerce avec de l'ammoniaque ordinaire dans un ballon que je scellai la lampe, et que je plaai ensuite dans un bain de sable la temprature de 90 100, je trouvai, aprs le refroidissement, que tout l'acide arsnieux avait t dissous et remplac par un corps cristallis d'aspect nacr et soyeux, offrant exactement la forme des cristaux que j'ai signals prcdemment. Ces cristaux, qui tapissent en groupes toiles les parois du ballon o l'on fait l'exprience, prsentent l'analyse la composition que j'ai ci-dessus indique, Ar 3 AzH 4 0, sans autre eau que celle qui se trouve dans les sels ammoniacaux : 11 : c H Y CALCUL Ammoniaque 12,76 13,71 Eau . . 8,29 7,73 Acide arsnieux 78,94 79,05. 99,99 arsnieux prismatique, et qui renferment du chlore : c'est probablement ChO ! Ar, ou Gh'OAr. Je n'ai pas eu assez de matire pour en faire une analyse complte. 1. Berzelius (J.-J.). Trait de chimie, traduit par Jourdan. Paris, 1829-1833, [Firmin- Didot frres. 8 vol. in-8. [Note de l'dition.) D1SSYMETRIE M O L E C U L A I R E Pour faire cette analyse j'ai pes le sel et l'ai chauff dans un tube jusqu' ce qu'il ne se dgaget plus d'ammoniaque, et en ayant soin de ne pas aller jusqu' volatiliser l'acide arsnieux qui reste dans le tube. J'ai pes ensuite celui-ci, et j'ai eu facilement le poids de l'eau et de l'ammoniaque. Une autre partie de la matire, traite par le bichlorure de platine, a donn le poids d'ammoniaque. Ce sel est trs instable ds qu'il est spar d'une eau charge d'ammoniaque. Sa dissolution dans l'eau sent fortement l'ammoniaque et se dtruit peu peu. Abandonn l'air, l'tat solide, aprs un jour il n'y a plus trace d'ammoniaque ; il ne reste que de l'acide arsnieux en poudre. On comprend facilement, ds lors, que je n'aie pu atteindre une rigueur parfaite dans l'analyse de ce sel; on est oblig d'enlever rapidement aux cristaux l'eau dont ils sont imprgns. Une dessiccation lente donnerait lieu une perte sensible d'ammo- niaque ; mais aussi on dessche mal le sel, et l'analyse doit accuser une proportion d'eau un peu forte : au contraire, elle doit accuser une proportion d'ammoniaque un peu faible. Par suite, la perte totale d'eau et d'ammoniaque doit, cause de cette compensation approche, se trouver peu diffrente de celle que donne la formule. Et, en effet, j'avais employ 1 gr. 610 de matire, et j'ai eu une perte de gr. 339; ce qui donne 21,05 pour 100 : la formule donne 20,8. Enfin, comme preuve de l'exactitude de l'analyse, je] dirai que, dans cette analyse, je ne dose aucune des quantits cherches par diffrence, et que, par suite, la somme des quantits trouves doit reproduire le poids de matire employ : or je trouve 99,99 au lieu de 100. L'arsnite d'ammoniaque obtenu dans les circonstances que j'ai signales, soit par l'arsnite acide chlor d'ammoniaque, soit par l'acide arsnieux et l'ammoniaque, sous l'influence de la pression, a donc bien exactement la composition Ar0 3 AzH 4 0. Une telle compo- sition m'a surpris. L'acide arsnieux est gnralement regard comme un acide bibasique, c'est--dire que, dans les arsnites, le rapport de l'oxygne de l'acide celui de la base est de 3 2. On trouve en effet, dans la plupart des Traits de chimie, que les arsnites de potasse, de soude, de baryte, etc., de plomb, d'argent, ont une composition reprsente par 1 quivalent d'acide arsnieux et 2 quivalents de base. Ce rapport a t depuis longtemps tabli par M. Berzelius; et c'est sans doute sur l'autorit de ce chimiste illustre que la plupart des auteurs l'ont adopt, et ont donn aux arsnites la formule Ar0 3 2MO. On trouve cependant cette phrase dans l'ouvrage de M. Berzelius : 8 UVRES DE PASTEUR La capacit de saturation de l'acide arsnieux est gale aux deux tiers de la quantit d'oxygne qu'il contient. Dans beaucoup de cas, il donne aussi naissance des sels dans lesquels sa capacit de saturation est gale au tiers de l'oxygne qu'il renferme, et ces sels ne sont point acides; cependant on doit les considrer comme correspondant aux sels acides. Un motif srieux d'admettre que l'acide arsnieux est bibasique repose sans doute dans la composition de l'arsnite jaune d'argent, dont la formule est Ar0 3 2AgO, comme je m'en suis assur par une analyse nouvelle; et l'on sait que l'argent ne donne jamais lieu des sels basiques : c'est du moins un fait qui a t, jusqu'ici, gnrale- ment constat. Je ne rappellerai pas que l'on avait l'habitude de rapprocher l'acide arsnieux de l'acide phosphoreux, tout comme l'acide arsnique de l'acide phosphorique ; et l'acide phosphoreux tant rellement bibasique, c'tait un motif pour admettre qu'il en tait ainsi de l'acide arsnieux. Mais depuis les recherches de M. Wurtz, il est bien clair qu'il n'y a plus rien de commun entre ces deux acides quant au point de vue de la composition chimique, moins d'tablir que l'acide arsnieux hydrat a galement pour com- position Ar0 4 H, et cette proposition ne peut nullement tre soutenue par l'analyse des arsnites. Dans tous les cas, les faits et les opinions que j'ai rappels ci- dessus, et surtout l'existence de l'arsnite d'ammoniaque Ar0 3 AzH*0, indiquaient un point de la science rellement obscur en ce qui regarde la capacit de saturation de l'acide arsnieux. Des recherches diriges vers ce but me semblaient d'autant plus raisonnables qu'elles taient provoques par la composition d'un arsnite parfaitement dfini. 1res bien cristallise, et, bien plus, le seul arsnite cristallis ( l ). On comprend donc sans peine que j'aie abandonn mon premier travail qui, du reste, par les difficults nombreuses qu'il prsente cause de la facile dcomposition des substances dont il traite en prsence de presque tous les dissolvants, exigeait de ma part plus d'exprience, plus de pratique dans les travaux du laboratoire. Je ne fais d'ailleurs qu'en ajourner l'tude. Je dois dire ici que celle premire partie de mon travail est plutt l'uvre de M. Laurent que la mienne propre. Je travaillais cette poque dans le mme labo- ratoire que ce chimiste l'cole Normale, et, chaque instant, j'tais clair des bienveillants conseils de cet homme si distingu la fois par le talent et par le caractre. 1. Les minralogistes ont tudi deux arsnites naturels, l'un de cobalt, l'autre de nickel : mais ces matires n'ont pas t analyses, et ne sont pas cristallises. On les trouve l'tat terreux et pulvrulent. DISSYMETRIE MOLECULAIRE A rsn ite d' ni mon iague . J'ai prpar pendant longtemps l'arsnite d'ammoniaque cristallis en suivant le procd que j'ai indiqu prcdemment, en mettant l'acide arsnieux et l'ammoniaque en prsence, clans un ballon scell a la lampe, la temprature de 90 100". Mais voici un autre moyen beaucoup plus facile et plus expditif ; on sera mme tonn sans doute de l'apprendre. Lorsqu'on verse de l'ammoniaque concentr sur de l'acide arsnieux, immdiatement cet acide se prend en masse dure et qui adhre fortement aux parois du vase, en mme temps que la temprature s'lve d'une manire trs sensible. Eh bien, celle niasse dure, qui prend ainsi naissance si promptement, n'est rien autre chose que de l'arsnite d'ammoniaque cristallis, et l'acide arsnieux n'a pris cette duret que par l'enchevtrement des cristaux d'arsnite qui ont pris naissance sur-le-champ, de manire relier entre elles les diverses parties de la niasse. La preuve de ce que j'avance est facile : il sufft d'examiner au microscope l'acide arsnieux, ds cpi'il a t touch par l'ammoniaque, et l'on voit une foule de petites lames hexagonales, ayant prcisment la mme forme, le mme aspect que l'arsnite cristallis obtenu comme je l'ai indiqu dans d'autres circonstances. Ces lames hexagonales sont mles de petits cristaux ocladriques d'acide arsnieux sur lesquels l'ammoniaque n'a pas ragi. Aussi, bien que l'arsnite d'ammoniaque prenne naissance, dans ce cas, en assez grande abondance, ce serait un mauvais moyen de l'avoir pur. Essaye-t-on de dissoudre cet arsnite dans l'ammoniaque qui le surnage ; on n'y parvient que trs difficilement, mme chaud, et il se dtruit au sein de l'eau bouillante et par le refroidissement. L'acide arsnieux cristallise en octadres, sans renfermer trace d'ammo- niaque. C'est qu'en effet, l'arsnite d'ammoniaque est trs peu soluble dans l'ammoniaque concentre; mais, au contraire, il l'est beaucoup dans l'eau pure ou dans l'eau charge d'une faible quantit d'ammo- niaque, surtout une douce temprature, et, par le refroidissement, il cristallise abondamment. Aussi, ds que l'ammoniaque a t verse sur l'acide arsnieux et en a touch les diverses parties, si l'on enlve l'ammoniaque et qu'on la remplace par de l'eau, on voit d'abondantes stries se former, ce qui indique bien que la masse n'est plus de l'acide arsnieux. Cette dissolution, opre une douce temprature, donne, par le refroidissement, une assez grande quantit d'arsnite d'ammo- niaque cristallise, trs blanc et trs pur. Tel est, sans doute, le meilleur moyen d'obtenir ce sel ; et comme sa dissolution dans l'eau porte lu UVRES DE PASTEUR l'bullition se dtruit eu ne laissant cristalliser par le refroidissement que de l'acide arsnieux, c'est un excellent moyen de se procurer de l'acide arsnieux pur. La forme de l'arsnite d'ammoniaque est celle d'un prisme oblique base rectangle, gnralement modifi sur deux artes opposes des bases, ce qui lui donne la forme d'une table hexagonale. D'aprs cette dernire forme seule, on ne pourrait se dcider, vue la difficult de mesurer des angles sur des cristaux qui se dtruisent si facilement l'air, entre le prisme oblique ou le prisme droit base rectangle. Mais, dans certaines circonstances, l'arsnite d'ammoniaque offre la forme d'un prisme oblique base rectangle, ne portant qu'une seule modification sur une seule arte chaque base. On voit galement, par cette forme, que le prisme est extrmement peu oblique, c'est--dire que l'angle de la base avec les pans latraux antrieur et extrieur est presque droit. L'arsnite d'ammoniaque a cette forme, surtout lorsqu'il est produit dans le cas que je vais dire. Lorsqu'on sature une dissolution bouillante de potasse par l'acide arsnieux, jusqu' ce que cet acide refuse de se dissoudre, on obtient une liqueur visqueuse qui est trs soluble dans l'eau. Si l'on ajoute cette dissolution de l'ammoniaque, au bout de quelques instants, tout de suite si les liqueurs sont concentres, on obtient un dpt cristallin d'arsnite d'ammoniaque, comme l'analyse me l'a prouv, et qui prsente alors la formule que je viens de signaler. L'arsnite d'ammoniaque donne, avec le nitrate d'argent, un prcipit jaune clair d'arsnite ArO'2AgO, ne renfermant pas d'eau de cristallisation, et la liqueur qui surnage le prcipit est acide; ce qui fait que peu peu le prcipit disparat, parce qu'il est soluble dans les liqueurs acides. Je n'ai pas obtenu d'arsnite d'ammoniaque cristallis, renfer- mant 2 quivalents d'ammoniaque pour 1 quivalent d'acide. Arsnites de potasse. Les ouvrages de chimie donnent l'arsnite de potasse, obtenu en saturant la potasse par l'acide arsnieux, la composition Ar0 3 2KO. C'est le seul arsnite qui soit cit, et je pense que c'est plutt en s'appuyant sur l'opinion gnralement admise, relativement la capacit de saturation de l'acide arsnieux, que d'aprs des analyses directes que les chimistes donnent cet arsnite une telle composition. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 11 En ralit, il y a plusieurs arsnites de potasse; et l'un d'eux possde, en effet, la composition Ar0 3 2KO, mais il ne prend pas naissance clans l'exprience que je viens de rappeler. Lorsqu'on traite froid une dissolution de potasse par l'acide arsnieux en excs, la temprature s'lve un peu, et l'on obtient un liquide huileux qui ne cristallise pas et qui donne, avec le nitrate d'argent, un prcipit jaune, pourvu que les liqueurs soient assez tendues. Le prcipit est plus ou moins blanc, selon qu'il y a plus ou moins d'acide arsnieux qui se prcipite en mme temps. Dans tous les cas, la liqueur qui surnage le prcipit prend une raction acide prononce. L'acidit que prend la liqueur d'abord fortement alcaline, la prcipitation d'une quantit notable d'acide arsnieux, si les liqueurs sont concentres, sont des faits certains, d'o l'on peut induire, tout d'abord, que l'arsnite qui a pris naissance n'est pas Ar0 3 2KO, mais Ar0 3 KO, ou un arsnite plus acide. C'est, en effet, ce qui a lieu. L'arsnite qui prend alors naissance renferme, pour 1 quivalent de base, 2 quivalents d'acide arsnieux, et constitue un sel susceptible de cristalliser d'une manire bien nette, en s'unis- sant aux lments de 2 quivalents d'eau. Si l'on traite, en effet, la liqueur filtre obtenue en saturant a froid la potasse par l'acide arsnieux, au moyen de l'alcool, qu'on l'agite plusieurs reprises avec ce liquide, on lui enlve beaucoup d'eau, on la rend beaucoup plus visqueuse, filante mme comme une huile paissie, et rendue opaque et blanche par l'interposition d'une foule de petites gouttelettes d'alcool. Ces gouttelettes disparaissent peu peu quand le liquide est abandonn au repos. Au bout d'un ou deux jours, il est compltement clairci, et sur les parois du vase se dposent, au sein de cette masse si visqueuse, des cristaux groups, d'une nettet parfaite : ce sont des prismes rectangulaires droits, ne portant aucune modification. Au bout de quelques jours (quelquefois il faut trs longtemps), toute la masse, primitivement sirupeuse, se trouve cristallise. Si l'on veut enlever ce qui reste de matire liquide et qui imprgne les cristaux, il suffit de les placer sur du papier Joseph pendant quelque temps, puis de les soumettre la presse entre des doubles de ce papier. La presque totalit de la matire demeure sirupeuse, et qui est d'autant plus faible, d'ailleurs, que la cris- tallisation a t pousse' plus avant, pntre dans le papier. On a ainsi des cristaux blancs purs, qui ne s'altrent pas l'air, si ce n'est qu'ils en absorbent un peu l'humidit sans tomber cependant en dliquescence, sans cesser de conserver leur forme solide et cristalline. 12 UVRES DE PASTEUR Voici l'analyse de ce sel : Cet arsnite a pour formule 2Ar0 3 K02HO. Un quivalent d'eau part 100 ; 1 gr. 185 ont perdu, 100, 0,041; ce qui rpond 3,45 pour 100. La perte calcule est 3,41. J'ai repris plusieurs fois cette dtermination de l'eau. Elle ne se trouve exacte qu'autant que l'on emploie tics cristaux parfaitement exempts Moy. = 2b67 Moy. = 13 7 26,67^ = 20<>67 13,7^ = 1101 L'acide azotique qui a t employ dans l'exprience prcdente renfermait 217 gr. 391 d'acide azotique AzOH par litre a 19. Le volume de la dissolution prcdente tait de 120 centimtres cubes. Or, dans 120 centimtres cubes, cet acide renfermait 26 gr. 086 d'acide AzOH; et c'est plus que ce qui tait ncessaire pour neutraliser la soude du tartrate employ. Nous voyons clairement, par le tableau prcdent, que l'acide azotique est loin d'avoir agi la manire d'un corps inerte tel que l'eau : car, au lieu de donner une dviation de 11, 1 pour le rayon rouge, elle est voisine de 3 seulement. Celte mme exprience a t rpte avec l'acide chlorhydrique, et elle a donn des rsultats analogues. Une autre, avec des liqueurs moins concentres, a donn des rsultats pareils ceux de M. Biot, cpii avait bien voulu se charger de la faire lui-mme. J'ai galement opr avec les acides actique et sulfurique, et les divers tartrates alcalins. Toujours l'addition de l'acide a opr une profonde altration dans le pouvoir de dviation du tartrate. Une question analogue celle que nous venons de traiter, celle de 1. Toutes les expriences que je rapporte dans ce travail ont donn des dviations de gauche droite, et toutes ont t faites avec un mme tube de 50 centimtres. 24 UVRES DE PASTEUR l'action des bases sur les sels, pourrait tre entreprise galement l'aide des tartrates alcalins. Mais je me propose d'y revenir et de lui donner une solution plus saillante, en examinant l'action des alcalis vgtaux ou minraux sur l'hydroehlorate de nicotine. Ce sel a la pro- prit de dvier droite le plan de polarisation, tandis que la nicotine le dvie gauche. Ds lors, si l'on traite la dissolution de ce sel par les alcalis, la dviation sera considrablement altre ; et mme quel- que faible que puisse tre la quantit de nicotine mise en libert, on sera certain de le reconnatre, car le pouvoir de dviation de la nicotine est des plus considrables. Je vois mme, dans l'tude approfondie de ces questions, un moyen sr de rsoudre un problme d'une haute importance chimique. Que l'on suppose, en effet, une certaine quantit d'hvdrochlorate de nico- tine traite par des bases diverses en quantits telles que, dans des expriences successives, la proportion de nicotine mise en libert soit la mme : il me semble que les poids de bases ajouts pour produire cet effet seraient de vritables quivalents d'affinit chimique, relatifs la temprature de l'exprience. Et rien ne serait plus facile que d'arriver l'limination d'une quantit fixe de nicotine, dans des exp- riences successives. Il faudrait ajouter l'oxyde en proportion suffisante, pour que la dviation ft nulle dans tous les cas. A ce moment, la quantit de nicotine mise en libert serait celle ncessaire pour dtruire par sa dviation gauche la dviation droite de l'hydroehlorate restant dans la liqueur. Aujourd'hui que nous avons un moyen de retirer du tabac une quantit notable de nicotine, de telles expriences peuvent tre faci- lement entreprises, d'autant plus que la nicotine employe ne serait pas altre dans ces diverses preuves. III. Les sels doubles et les sels acides h 1 existent-ils />as Vtat de dissolution ? L'tude de cette question, comme je le disais prcdemment, ne me serait certainement pas venue l'esprit si MM. Favre et Silbermann n'avaient mis son gard une opinion contraire celle qui tait admise gnralement par les chimistes. Mais, en ralit, les sels doubles solides, les sels acides solides, dissous dans l'eau, se dissolvent l'tat de sels doubles et de sels acides. Lorsqu'on mlange quivalent qui- valent deux sels simples dissous pouvant donner lieu un sel double, ce sel double ne prend pas naissance, et il n'y a rien l qui doive D I S S Y M E T II 1 E MOLECULAIRE 20 tonner; niais si le sel double cristallis est dissous, il ne sa dtruit |>as. Deux dissolutions, l'une de tartrate de soude, l'autre de tartrate d'ammoniaque, renfermant sous le mme volume des poids de sels proportionnels aux quivalents chimiques de ces tartrates, 24 gr. 43 et 19 gr. 53, ont t mles volumes gaux, aprs avoir t observes sparment. Voici les rsultats : TAI: 1 li \TK D'AMMONIAQUE TARTRATE DE SOUDE MLANGE DES DEUX TARTRATES volumes gaux 3l0 23 275 31,4 23,2 27,3 31,1 23, fi 27,4 lit 2 23,4 27,4 31,3 23,9 31,1 23,7 30,9 23,7 31,4 24,0 31,2 23,8 31,2 24,0 ,, 31,1 Moy =:ill Moy. = 23 6 Moy. =27 4 On voit par l que les deux tartrates, en se mlant volumes gaux, n'prouvent aucune altration ; car la dviation du mlange est exactement la moyenne des tartrates avant leur mlange : 31,l + 23,6 ij - = 27,3. J'ai dissous, d'autre part, 43 gr. 96 de tartrate double de soude et d'ammoniaque, poids gal la somme des tartrates simples, dans une quantit d'eau telle que le volume de la dissolution ft gal la somme des volumes des dissolutions de tartrates simples que je viens d'essayer. S'il y avait eu destruction du sel double, on aurait d trouver 27, 4 pour dviation. Or la moyenne de onze observations est de 23, 27. Voici ces observations : 23, 1, 23,4, 23,0, 22,9, 23,2, 23, 6, 23, 2, 23,3, 23,4, 23,5, 23", 4. Pour faire le calcul des quantits dissoudre, il faut se rappeler que la formule du tartrate de soude est : C'H205Na02HO; celle du tartrate d'ammoniaque, C*H*05AzH*0; 26 UVRES DE PASTEUR celle du tartrate double, C 4 H205NaO + G*H205AzH 4 + 2HO. Voici une exprience analogue faite avec le sel de Seignette. Il a pour formule C 4 H2(j5i\ T aO + OH205RO -f 8HO, et le tartrate de potasse a pour formule G*H205KO. 24 gr. 43 de tartrate de soude ont t dissous dans une quantit d'eau telle que le volume de la dissolution tait de 120 centimtres cubes. 24 gr. 03 de tartrate de potasse, poids quivalent au prcdent, ont t dissous dans une quantit d'eau telle que le volume de la dissolution tait galement de 120 centimtres cubes. D'autre part, on a dissous 59 gr. 91 de tartrate double de soude et de potasse, de manire que le volume de la dissolution ft de 240 centimtres cubes. Ce poids, 59 gr. 91, est gal la somme des poids 24,43 et 24,0.3, augmente du poids correspondant 6 qui- valents d'eau. On a trouv les rsultats suivants : TARTRATE TARTRATE TAKTKATE DOUBLE MLANGE A VOLUMES GAUX de de de des soude potasse potasse et de soude deux tartrates simples 230 3U2 30 1 2b7 23, '2 30,5 30,5 26,4 23,6 30,3 30 1 26,7 23 4 30,2 30,9 27,2 23,9 30,5 30,7 27,1 23,7 30,3 30,1 27,0 23,7 30,7 30,4 27,0 24,0 31,0 30,2 27,1 23,8 30,3 30 5 26,9 24,0 30,3 30,5 26,6 30,9 30,5 Moy " 30,7 = 23 b Moy. =30 5 Moy. =30 3 Moy. =26 67 Ce tableau ne laisse galement aucun doute sur ce fait, que le tartrate double de soude et de polasse a un pouvoir de dviation propre lorsqu'il est dissous, et que ce pouvoir n'est pas la somme des pouvoirs des tartrates simples qui le composent; car alors on aurait trouv, pour dviation du tartrate double, la moyenne les dviations des deux tartrates simples. Cette moyenne est prcisment gale la dviation obtenue, en mlant quivalent quivalent les D1SSYMETRIE MOLECULAIRE 27 dissolutions pralablement faites des tartrates simples. Il faut en conclure que, dans ce mlange, le sel double ne prend pas naissance. Et ce dernier rsultat s'accorde avec les expriences de MM. Andrews, Favre et Silbermann. S IV. Les molcules des corps isomorphes ont le mme pouvoir de dviation sur la lumire polarise. Le tartrate double de potasse et d'ammoniaque est isomorphe avec le tari rate de potasse neutre. L'mtique de potasse est isomorphe avec l'mtique d'ammoniaque. J'ai dissous 24 gr. 03 de tartrate de potasse dans une quantit d'eau telle que le volume de la dissolution ft gal 120 centimtres cubes. Le tableau de la page prcdente donne, pour dviation de cette dissolution, 30,5. J'ai dissous, d'autre pari, 21 gr. ( J40 de tartrate double de potasse et d'ammoniaque dans une quantit d'eau telle que le volume de la dissolution ft de 120 centimtres cubes. Le poids, 21 gr. 940, est l'quivalent du poids 24 gr. 03 de tartrate de potasse, en prenant, pour formules de ces deux tartrates, CH205KO et OH*03K^(AzH 4 )^0. Je place dans le tableau suivant les dviations obtenues avec ces d eux dissolutions. La premire colonne se trouve dj dans le tableau prcdent. TARTRATE DE POTASSE TARTRATE DOUBLE TARTRATE DOUBLE de potasse et d'ammoniaque de potasse et d ammoniaque 30 2 299 30 5 30,5 29,5 30,2 30,3 29,3 30,2 30,2 29,3 30,2 30,5 29,6 30,0 30,3 29,6 30,2 30,7 29,1 )) 31,0 28,7 ) 30,3 28,9 30,3 29 6 30,9 29,6 30,5 29,6 30,7 29,3 > Moy. = 30 5 Moy. = 29 4 Moy. =30 2 Voici l'explication de la troisime colonne de ce tableau : Le tartrate double de potasse et d'ammoniaque que j'ai employ 28 UVRES DE PASTEUR tait en beaux cristaux, compltement isomorphes avec ceux du tartrate neutre de potasse; cependant sa dissolution s'est trouble, parce que quelques cristaux taient en partie couverts par du bitartrate de potasse qui n'avait pas pass l'tat de sel double. J'ai recueilli sur un filtre ce qui produisait le trouble de la liqueur; cela m'a donn un poids de bitartrate gal gr. 235, et j'ai rajout' ce poids en tartrate double la liqueur pour l'observer de nouveau : c'est ainsi que j'ai eu les nombres de la troisime colonne. Cette exprience montre, en outre, toute la sensibilit de la mthode d'observation, puisque gr. 235 de sel, ajouts une dissolution de 120 centimtres cubes et renfermant 21 gr. 940 de sel, ont suffi pour faire varier d'une manire apprciable la dviation. En outre, quel rsultat devons-nous dduire de ce tableau? Il suffit de se rappeler que nous avons dans des dissolutions le mme volume des poids proportionnels aux poids des molcules des deux sels isomorphes. 11 rsulte de l que, dans le tube d'observation, nous avons sur une mme longueur le mme nombre de molcules; et, puisque nous trouvons la mme dviation, nous pouvons noncer le rsultat de cette exprience en disant que les molcules de deux corps isomorphes dvient de la mme quantit le plan de polarisation des rayons lumineux. Voici une deuxime exprience faite avec les mtiques de potasse et d'ammoniaque, qui sont compltement isomorphes, comme l'a reconnu M. F. de La Provostaye. 10 gr. 6G3 d'mtique ont t dissous dans 180 centimtres cubes d'eau. D'autre part, 10 grammes d'm- tique d'ammoniaque, poids quivalent au prcdent, ont t dissous dans le mme volume d'eau; la temprature tait de 23. On a trouv les rsultats suivants : MTIQUE DE POTASSE MTIQUE D'AMMONIAQUE 45 5 45 6 45,2 45,7 45,8 45,6 46,0 45,5 45,6 45,3 45,4 45,5 45,7 45,6 45,3 45,5 45,0 45 4 45,1 45,2 Moy. = 45 4 Moy. = 455 DISSYMTRIE MOLCULAIRE 29 Nous sommes galement conduits, par ce tableau, la conclusion ci-dessus nonce au sujet des corps isomorphes. Je regrette que, parmi les tartrates, il ne se trouve pas davantage de produits iso- morphes, afin d'tablir la proposition que je viens d'noncer, l'aide d'un plus grand nombre de preuves. J'aurais dsir essayer aussi l'mtique arsnieux, galement isomorphe avec les mtiques de potasse et d'ammoniaque; mais je n'ai pas russi prparer ce produit. On remarquera, en passant, le pouvoir de dviation extrmement considrable des mtiques. Les tartrates ordinaires ont dj un pouvoir notalde ; et cependant 10 grammes seulement d'mtique d'ammoniaque, dissous dans 180 centimtres cubes d'eau, ont donn 45, 5 de dviation, tandis que 24 gr. 03 de tartrate de potasse, dissous dans 1 volume qui n'tait que 120 centimtres cubes, n'ont donn que 30, 5. Je nie suis assur que le pouvoir de dviation du tartrate d'anti- moine tait lui-mme trs considrable. Avant de terminer ce sujet, je dois faire une remarque qui me parat d'une grande importance. Les sels ammoniacaux sont en gnral, comme on le sait, isomorphes avec les sels de potasse correspondants, et nous venons d'en rappeler un exemple, celui des mtiques de ces deux bases. Or le tartrate neutre de potasse et le tartrate neutre d'ammoniaque, quoique cristallisant sans eau de cristallisation et ayant par consquent les mmes formules, ne sont pas compltement isomorphes, comme il rsulte des mesures de M. le La Provostaye. Cependant, si l'isomrphisme n'y est pas complet, on peut dire qu'il y en a des indices. Le systme est en effet le mme, et certains angles sont trs sensiblement les mmes. Les modifications se rapprochent : ce qu'il y a de remarquable, c'est que ces deux substances ont aussi presque exactement le mme pouvoir de dviation. En effet, la moyenne de plusieurs observations donne 31,2 pour le tartrate d'ammoniaque, et 30, 5 pour le tartrate de potasse lorsqu'ils sont dissous en poids quivalents gaux, les disso- lutions ayant mme volume. En terminant l'expos de ces recherches, on nie permettra une dernire remarque. Admettons qu'il soit prouv, d'une manire rigou- reuse, que les molcules des corps isomorphes agissent de mme sur la lumire polarise. Puisque, pour arriver ce rsultat, nous sommes obligs de prendre pour quivalents des tartrates isomorphes de potasse, et de potasse et d'ammoniaque, des poids proportionnels ceux que reprsentent les formules C*H203KO et C 1 H205K^(AzHi)^0, 30 UVRES DE PASTEUR j'y vois une raison de plus ajouter celles qu'ont exposes MM. Dumas et Laurent, pour regarder les sels doubles comme avant une formule de mme type que celle des sels simples o il entrerait s molcule de deux mtaux diffrents. NOTE SUR LA CRISTALLISATION DU SOUFRE () Le dimorphisme du soufre est un fait gnralement connu. 11 y a longtemps que M. Mitscherlich a dtermin la forme des cristaux naturels, dj tudie par Hay, et celle des cristaux obtenus artifi- ciellement par fusion ou par dissolution dans le sulfure de carbone. Les cristaux obtenus par la fusion du soufre sont des prismes obliques, base rliombe, dont l'angle des pans est de 90", 32'; l'angle de la base sur les pans latraux est de 94, 6'. M. Mitscherlich. a toujours trouv la forme primitive diversement modifie et mcle. Ces cristaux, limpides pendant quelque temps, deviennent bientt opaques, et sont alors transforms en octadres droits base rhombe. Quant aux cristaux naturels ou obtenus par la dissolution du soufre dans le sulfure de carbone, leur forme dominante est celle d'un octadre du prisme droit base rhombe, diversement modifi en gnral. On pensait que le soufre cristallis la temprature ordinaire dans le sulfure de carbone avait toujours cette forme des cristaux naturels, et jamais celle du soufre obtenu par fusion. J'ai l'honneur de prsenter l'Acadmie un chantillon de soufre cristallis dans le sulfure de carbone par vaporation spontane, la temprature ordinaire, et sur lequel on voit les deux formes incompatibles du soufre. Les cristaux en prismes obliques base rhombe offrent la forme primitive sans aucune modification. Ces cristaux, d'abord transparents et de couleur jaune pareille celle des cristaux octadres, sont bientt devenus opaques, friables et de couleur blanc paille : aussi se distinguent-ils trs facilement des cristaux octadres qui les entourent. J'ai examin au microscope la poussire de ces cristaux, niais je n'ai pu y distinguer une forme cristalline dtermine. Ainsi, le soufre peut cristalliser dans le sulfure de carbone avec la forme qu'il affecte lorsqu'il cristallise par fusion; seulement, c'est 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 10 janvier lfi'i*. XXVI, p. 48-i9. 32 UVRES DE PASTEUR alors la forme primitive sans modifications. Ce fait est assurment bien rare, car il n'a pas t signal encore, bien que divers chimistes aient souvent rpt l'exprience de M. Mitscherlich. J'ai moi-mme obtenu plusieurs fois du soufre cristallis dans le sulfure de carbone et je ne l'avais pas encore observ. Quoi qu'il en soit, il paratra sans doute bien digne d'attention de voir une dissolution toujours iden- tique elle-mme, part les circonstances de sa concentration et les faillies variations de temprature que peut y apporter l'air extrieur, donner lieu a des cristaux de formes tout fait incompatibles. RECHERCHES SUR DIVERS MODES DE GROUPEMENT DANS LE SULFATE DE POTASSE () Le travail que j'ai l'honneur de prsenter l'Acadmie a pour but de faire connatre divers modes de groupement que j'ai observs dans le sulfate de potasse. La forme primitive du sulfate de potasse, quelquefois dominante dans les cristaux, est celle d'un prisme rhom- bodal droit dont l'angle des pans est peu loign de 120. Celle des formes que l'on rencontre le plus ordinairement dans cette substance est un dodcadre triangles isocles, trs voisin du dodcadre rgulier offert par le prisme hexagonal. En modifiant tangentiellement l'arte du prisme rhombodal qui rpond l'angle voisin de 60, on a un prisme hexagonal presque rgulier qui, par une modification des artes des bases, fournit le dodcadre en question. Nous retrouvons cette allure gnrale des formes du systme du prisme hexagonal rgulier dans toutes les substances qui, comme le sulfate de potasse, ont pour forme primitive un prisme rhombodal droit sous l'angle voisin de 120, telles que L'arragonite, le carbonate de baryte, le carbonate de stronliane, la chalkosine M. Laurent avait eu l'obligeance de me remettre de beaux cristaux de sulfate de potasse, dont plusieurs offraient la base de la forme primitive, ainsi qu'une double bordure dodcadrique. La mesure des angles indiquait, par une diffrence qui ne dpassait pas cependant vingt minutes, que ce double dodcadre appartenait bien au prisme rhombodal. Nanmoins, la rgularit d'un de ces cristaux tait telle que je dsirai me convaincre autrement que cette forme n'appartenait pas au systme hexagonal rgulier. Rien n'tait plus simple d'ailleurs, en voyant par les phnomnes optiques si le cristal tait 1 ou 2 axes. .le taillai, cet effet, une lame faces parallles perpendi- culairement l'axe principal du cristal. Or, je fus tout tonn lorsque, plaant cette lame dans l'appareil de polarisation de Nrremberg, je 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance tluG mars 18W. XXVI, p. 304-305. DISSYMTHEE MOLCULAIRE. 3 34 UVRES DE PASTEUR vis une toile 6 branches de teintes et de couleurs diverses, et embrassant chacune le mme angle au centre. Il tait prouv, ds lors, que ce cristal, si rgulier en apparence, tait form de parties diverses groupes ensemble d'aprs une certaine loi de symtrie (). J'tudiai ce phnomne plus en dtail, et je fus bientt assur que, parmi les cristaux de sulfate de potasse que l'on rencontre dans le commerce, il est extrmement difficile de trouver un cristal qui soit homogne. Tous sont le rsultat de groupements divers. Les teintes colores qui se dveloppent lorsqu'on reoit sur un analyseur la lumire mane de la lame, et qui la frappe normalement aprs avoir t polarise, mettent le mode de groupement en vidence de la manire la plus nette. J'ai joint ce travail un tableau de figures colories qui sont le dessin exact des lames lorsqu'elles sont places dans l'appareil de Norremberg ( 2 ). J'ai indiqu aussi la direction des axes cristallogra- phiques dans chacune des portions composant par leur ensemble un cristal unique. Le tableau des figures met, en outre, en vidence la loi qui rgle les modes de groupement : l'angle au centre des diverses parties groupes est toujours voisin de 60 et de 00, ou l'un des multiples de 60, 120 et 180. Et, comme chacun de ces angles peut s'associer aux autres, pourvu que la somme fasse 360, on conoit qu'il y a une foule de groupements possibles qui se ralisent en effet, et dont j'ai donn les dessins pris sur les cristaux taills norma- lement l'axe principal. L'lude des groupements du sulfate de potasse acquiert une plus grande importance, si l'on remarque que plusieurs groupements analogues ont t dj signals dans ces mmes substances que je rapprochais tout l'heure, et qui ont toutes pour forme primitive un prisme rhombodal droit voisin de 120. La relation intime de ces substances nous indique que l'tude des groupements dans l'une d'elles est une tude faite pour les groupements des autres. Or, le sulfate de potasse, facile obtenir en beaux cristaux, se prtait trs bien ce genre de recherches. 1. Ce mode de groupement a dj t signal, il y a trs longtemps, par M. Brewster. 2. Les figures n'ont pas t publies dans les Comptes rendus de l'Acadmie des sciences. {Note de l'dition.) RECHERCHES SUR LE DIMORPHISME (EXTRAIT PAR L'AUTEUR) [] Je commence ce travail en donnant la liste de toutes les substances dimorphes naturelles ou artificielles aussi complte que j'aie pu la faire, aid des bienveillants secours du savant M. Delafosse. J'indique quelles sont celles dont les deux formes n'ont pu encore tre dter- mines assez compltement, et que je suis forc par cela mme de laisser de ct dans ce Mmoire. Cela pos, voici une premire proprit commune aux substances dimorphes : c'est que l'une des deux formes qu'elles prsentent est une forme limite, une forme en quelque sorte place la sparation de deux systmes dont l'un est le systme propre de cette forme, et l'autre le systme clans lequel rentre la seconde forme de la substance. Ainsi, le soufre cristallise en prisme oblique et en prisme rectangulaire droit. Or le prisme oblique est trs voisin du prisme rectangulaire, car l'angle des pans est de 90, 32', et l'angle de la base sur les pans de 94,6'. L'arragonite et ses isomorphes cristallisent en prisme rhombodal droit dont l'angle est voisin de 120, et ce prisme affecte, en gnral, par une modification tangente l'arte verticale correspondante l'angle de 60 environ, l'allure d'un prisme hexa- gonal rgulier. L'autre systme de la chaux carbonate est le prisme hexagonal rgulier. Le nitrate de potasse, celui de soude, le sulfate de potasse cristallisent dans le systme du prisme hexagonal rgulier et en prisme rhombodal droit, trs voisin de 120. Le sulfate de nickel, le slniat de nickel, le slniate de zinc cristallisent en prisme rhombodal droit de 90 91, et en prisme droit base carre. Le sesquioxyde de fer cristallise en octadre rgulier et en rhombodre dont l'angle ne diffre de 90 que de 3, 40'. Or le cube est la limite des rhombodres aigus et obtus. Le sulfotricarbonate de plomb, le chlo- rure de naphtaline et le chlorure de naphtaline monochlore, l'ido- crase, etc., ont galement des formes limites. Ces exemples suffisent 1. Comptes rendus de V Acadmie des sciences, sance du 20 mars 1848, XXVI, p. 353-355. 36 UVRES DE PASTEUR pour caractriser ce premier fait important, que le dimorphisme n'existe que l o il y a forme limite, et que ce sont deux des systmes que runit en quelque sorte cette forme limite, qui sont les deux systmes incompatibles propres la substance dimorphe. Mais la relation des deux formes incompatibles va gnralement plus loin. On trouve, en effet, qu'en partant de l'une des formes et des dimensions du prisme qui lui correspond, on peut, toujours par des lois de drivations simples, obtenir les faces secondaires qui naissent sur l'autre forme. La diffrence des angles ne s'lve pas plus de 3 ou 4, et elle est presque toujours moindre. Il serait trop long d'entrer ici dans les dtails cristallographiques (pie ncessite l'tablissement de cette proposition. Je remarquerai seulement, afin de la mieux faire comprendre, que lorsque les deux formes sont, l'une du systme cubique, l'autre du systme du prisme droit base carre, telles que celles du grenat et de l'idocrase (substances que tous les minralogistes allemands regardent comme dimorphes), la relation dont je parle exige que les dimensions du prisme carr droit puissent tre regardes comme gales sensiblement. Or dans l'idocrase le rapport des dimensions du prisme est ^- Ce rapport est celui de 12,5 13, si l'on donne le signe b l la face b\. En d'autres termes, il faudra que l'octadre b\ soit voisin d'un octadre rgulier. Or l'angle de l'octadre b\ est 107, 41', qui ne diffre que de 1,47' de l'angle de l'octadre rgulier. Trois substances n'offrent point les relations que je viens de si- gnaler : ce sont la pyrite, l'acide arsnieux et l'acide titanique. Mais ces substances doivent tre regardes comme nous offrant des exemples d'isomrie, et non de dimorphisme. J'observe (*) qu'il serait prmatur peut-tre de gnraliser les rsultats auxquels conduisent les observations relatives aux substances dimorphes actuellement connues, et de les tendre toutes celles, trs nombreuses sans doute, dont le dimorphisme sera ultrieurement constat. J'avoue que cette gnralisation est sduisante pour l'esprit, car elle fait disparatre l'anomalie que le dimorphisme apporte aux lois de la cristallisation. Que dduire, en effet, de ce qui prcde? C'est, d'une part, que les deux formes incompatibles d'une substance dimorphe sont voisines l'une de l'autre; et, d'autre part, cause de la relation des faces secondaires, que les dimensions molculaires qui correspondent ces formes sont peu prs les mmes, ou peuvent 1. Dans le texte des Comptes rendus le V Acadmie tien sciences, Pasteur a rois : J'ai dit en commenant.... . Dans le tirage ;i part de ce mmoire, il a modifi par : J'observe.... . (Xote de l'dition.) DIS SYMTRIE MOLCULAIRE 37 tre regardes comme lelles. En d'autres termes, ces deux arran- gements ou quilibres molculaires qui correspondent aux deux formes sont des quilibres stables, mais voisins l'un de l'autre, quoique appartenant deux systmes diffrents et forcs d'en subir les lois gnrales. Ce voisinage leur permet de passer de l'un a l'autre, lorsque certaines circonstances, lors de la cristallisation, viennent modifier un peu les forces molculaires. L'un des quilibres tant bien plus stable que l'autre, en gnral, comme dans le soufre, l'iodure de mercure, les nitrates de potasse et de soude, d'aprs les curieuses observations de Frankenheim, on voit souvent l'un de ces quilibres passer l'autre sans difficult. Nous voyons aussi, d'aprs ce qui prcde, que le dimorphisme peut tre prvu l'avance, et qu'il devra tre recherch, en gnral, la o il y aura forme limite. Beaucoup de substances minrales et artificielles ont des formes limites sans avoir encore t trouves dimorphes. On peut prdire que c'est parmi elles que l'on rencontrera de nouveaux exemples de dimorphisme, et, l'on peut en outre prdire, d'une manire approche, quelle sera l'autre forme encore inconnue que ces substances pourront prsenter. Je termine mon travail par une Note relative un Mmoire de M. Aug. Laurent, intitul : Sur Visomorphisme et sur les types cristal- lins, publie dans les Comptes rendus de 1845 [XX, 1845, p. 357 366]. J'explique comment l'isomorphisme qui existe entre des substances dont le systme cristallin est diffrent rentre tout fait dans les con- ditions de l'isomorphisme ordinaire. 11 y a toujours dans ces cas-la isodimorphisme entre les deux substances. J'ajoute enfin une preuve de plus en faveur des ides qui sont la base de ces recherches, par l'annonce d'un fait remarquable qui sera bientt publi avec dtail : ce sont les premiers rsultats d'un travail que je viens d'entreprendre avec MM. Courcire et Feuvrier, lves de l'cole Normale. Nous avons reconnu que les huit tartrates suivants, tartrates neutres de potasse, de soude et d'ammoniaque, tartrates doubles de potasse et d'ammoniaque, de potasse et de soude, de soude et d'ammoniaque, et, enfin, les bitartrates de potasse et d'ammoniaque sont isomorphes, et peuvent cristalliser en toutes proportions. Nanmoins ces tartrates appartiennent deux systmes diffrents, le prisme rectangulaire oblique et le prisme rectangulaire droit; mais le prisme oblique est une forme limite. L'inclinaison de la base sur les pans ne s'lve pas plus de 2. Nous publierons prochainement avec dtail les formes cristallines et les analyses de ces tartrates. RECHERCHES SUR LE DIMORPHISME (*) Depuis trs longtemps il a t reconnu que des substances de mme composition chimique pouvaient avoir des formes cristallines diffrentes et incompatibles. Le mot de dimorphisme a t imagin pour dsigner celte proprit remarquable, dont le carbonate de chaux fut le premier exemple. C'est llauy qui d'abord a tabli, par une dtermination complte el prcise, l'incompatibilit des formes cristallines de l'arragonite et du carbonate de chaux, tout en admettant et insistant sur l'identit de composition de ces deux substances parfaitement dmontre par les nombreuses expriences de MM. Biot et Thenard. Le travail d'Hay est dat de 1812 (-). Il admettait 1res bien que deux substances de mme composition chimique pouvaient avoir des formes cristallines diffrentes. Ce qu'il n'admettait pas, et ce qui lui semblait inconcevable, c'est que des substances ayant la mme composition chimique, et don/ l'arrangement molculaire des r/tomes lmentaires tait le mme, [n'Jeussent tpas] la mme forme cristalline. Voici une phrase extraite textuellement du Mmoire que je viens de rappeler : On ne conoit pas, dit Hay, que des lments qui seraient les mmes quant leurs qualits, leurs quantits respectives et leur mode d'agr- gation, pussent donner naissance des molcules intgrantes de deux formes diffrentes. Cette diversit ne peut tre que l'effet d'une cause qui a influ d'une manire quelconque sur la composition. ( 3 ) Ainsi, dans la pense d'Hay, les molcules de l'arragonite et du carbonate de chaux, sans qu'il reste cet gard l'ombre d'un doute, 1. Annales de chimie et de physique, 3 e sr., XXIII. l.x'iN, p. 267-294 avec 12 li".). 2. Il esl intitul : Sur l'Arragonite; par M. Hay. La date de l'impression du Mmoire ne s'y trouve pas, mais l'exemplaire de la bibliothque de l'cole Normale porte, crit de la main de l'auteur : A messieurs les lves de l'cole Normale, tmoignage 'le l'estime de L'auteur; ce 22 dcembre 1812. Hay. Telle est sans doute la date de la publication. {Soie de Pasteur.) Ce Mmoire de Hauy : Sur l'arragonite >a paru dans les Annales du Musum d'Histoire le, Kl. 1808, p. 241-266(1 pi. avec 11 g.), et clans le Journal des Mines, XXIII, 1808, 270. [Note de l'dition ' Innales du Musum d'Histoire naturelle, XI, 1808, p. 264-265. Note de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE 39 devaient diffrer par l'arrangement molculaire. L'ide que reprsente le mot isomrie de nos jours tait dans son esprit, et c'est cette ide qui lui permettait de concevoir l'anomalie offerte par l'arragonite et la chaux carbonate. J'insiste sur cette manire de voir d'Hav. C'est une erreur assez gnralement rpandue que la dcouverte du di- morphisme est venue porter une atteinte profonde aux ides d'Hav, et que mme il pensait que l'identit de composition chimique de l'arragonite et du carbonate de chaux n'tait pas suffisamment ta- blie (*). Il n'en est rien, et je le rpte, c'est Hay qui un des premiers a insist sur le dimorphisme de ces deux substances. Voici seulement en quoi le dimorphisme tait impossible, inconciliable avec les ides d'Haiiy. Pour beaucoup de savants, le mot de dimorphisme veut dire qu'une substance, tout en offrant la mime forme cristalline et le mme arrangement molculaire, ou, pour abrger, une mme substance, peut offrir deux formes cristallines diffrentes. C'est l ce qu'Hay ne concevait pas, et il faut bien le dire, cela est vraiment inconcevable, moins de supposer que des molcules d'une forme peuvent s'associer de manire donner un groupe d'une autre forme jouant son tour le rle de molcule intgrante. En admettant la manire de voir d'Haiiy, on peut se demander comment les substances dimorphes n'offrent pas des diffrences de proprits chimiques aussi profondes que les substances isomres, puisque l'isomrie et le dimorphisme ont galement pour cause une diffrence dans l'arrangement des molcules lmentaires. Je partage l'opinion d'Haiiy : je pense que les substances dimorphes sont une classe de substances isomres. Mais si les arrangements molculaires ne sont pas les mmes dans deux varits dimorphes, il y a entre eux une troite relation. La diffrence est assez grande pour provoquer l'incompatibilit de leurs systmes cristallins; pourtant elle n'a rien de profond. Mlle altre les proprits physiques, elle laisse peu prs les mmes les proprits chimiques. Pour bien faire apprcier quels sont les faits nouveaux que j'apporte dans la question du dimorphisme, je n'ai point exposer d'abord un rsum des Iravaux qui ont t faits sur cette question. On ne s'est jamais occup du dimorphisme considr dans son en- semble, et les travaux qui y sont relatifs se sont toujours borns 1. Je partageais moi-mme cette erreur. Lorsque j'ai lu l'Acadmie les sciences un extrait de ce travail. M. Chevreul eut la bienveillance de me faire observer qu'Hay n'avait jamais dit que les substances de mme composition chimique avaient aussi la mme forme cristalline. Gela est parfaitement juste. J'ai consult les Mmoires d'Haiiy, et j'ai rtabli ce qu'il y avait d'inexact dans ma citation, en insistant sur ces ides avec l'importance qu'elles mritent. 40 UVRES DE PASTEUR seulement signaler de nouveaux exemples de cette curieuse pro- prit. Le nombre des substances dimorphes est encore trs res- treint. Il est probable qu'il s'accrotra beaucoup l'avenir, surtout lorsque l'on aura dtermin compltement les formes le toutes les combinaisons des laboratoires. Aussi peut-tre serait-il prmatur de vouloir appliquer au dimorphisme considre' dans son ensemble les conclusions dduites de l'examen des substances dimorphes actuel- lement connues. Mais quoi qu'il en soit, les minralogistes et les chimistes accueilleront sans doute avec intrt des recherches qui tendent montrer que le dimorphisme, au moins pour ce qui regarde les substances que nous connaissons aujourd'hui, n'est qu'en appa- rence une anomalie aux lois de la cristallisation, et qu'il est possible de prdire a priori quels sont les corps susceptibles d'tre dimorphes, et quel sera le caractre gnral propre l'autre forme de ces substances. Voici la liste de toutes les substances dimorphes, aussi complte que j'ai pu la faire, aid des bienveillants secours du savant M. Dela- fosse, qui voudra bien recevoir ici l'hommage de ma reconnaissance : Soufre; Cuivre oxydul; Carbone; Carbonate de chaux: Palladium; Baryto-ealeite ; Iridium; Nitrate de potasse; Zinc; Nitrate de soude ; Etain; Sulfate de potasse; Acide titanique; Bisulfate de potasse; Acide arsnieux; Msotypes; Acide antimonieux; Certains micas un et deux axes; Pyrite; Sulfate de nickel ; Sulfure de cuivre; Slniate de zinc; Sulfure d'argent; Sulfoti'icarbonate de plomb; Protoxyde de plomb; Grenat. Idocrase; Iodure de mercure; Chlorure de naphtaline; Sesquioxyde de fer; Chlorure de naphtaline monochlore. Parmi ces substances il en est quelques-unes dont les formes cristallines n'ont pas t dtermines jusqu'ici assez compltement pour que j'aie pu les tudier. Ce sont le carbone l'tat de diamant et de graphite, le palladium, l'iridium, qui sont isodimorphes; le zinc, le protoxyde de plomb et le bisulfate de potasse. Les considrations que je vais dvelopper exigent une connaissance complte des deux formes cristallines, et surtout dans le cas o l'une des formes, tant <\\\ systme cubique, l'autre est du systme rhombodrique ou du systme quadratique prisme droit base carre). Je laisse donc de ct l'examen de ces substances, dont l'tude se trouve actuellement neutre quant aux rsultats de ces recherches. DISSYMETRIE MOL ECULAIRE 41 Afin de mieux faire comprendre les dtails que j'aurai donner sur chaque substance dimorphe en particulier, je vais d'abord non- cer succinctement les faits nouveaux dont l'examen est l'objet de ce Mmoire. Je me propose d'tablir, d'une part, que dans les substances dimorphes, l'une des deux formes qu'elles prsentent est une forme Limite, une forme en quelque sorte place la sparation de deux systmes, dont l'un est le systme propre de cette forme, et l'autre le systme dans lequel rentre la seconde forme de la substance. Ainsi, le soufre cristallise en prisme oblique et en prisme rectangulaire droit. Or le prisme oblique est trs voisin du prisme rectangulaire, car l'angle des pans est de 90, 32', et l'angle de la base sur les pans de 94,6'. .Mais la relation des deux formes incompatibles va gnra- lement plus loin. On trouve, en effet, qu'en partant de l'une des formes et des dimensions du prisme qui lui correspond, on peut, toujours par des lois de drivation simples, obtenir les faces secondaires qui naissent sur l'autre forme. La diffrence des angles ne s'lve pas plus de 3 ou 4, et elle est moindre en gnral. Cela pos, je vais entrer dans l'examen de chaque substance dimorphe en particulier. Je commencerai par celle qui a jusqu'ici le plus frapp l'attention des savants. Soufre. La dcouverte du dimorphisme dans un corps simple ne permit plus quelques esprits de douter encore de l'identit absolue de composition chimique dans les substances dimorphes. C'est la sans doute ce qui fait que le nom de M. Mitscherlich est attach la dcouverte du dimorphisme. Le soufre cristallise dans le systme du prisme rhombodal ou rectangulaire droit, et dans le systme du prisme oblique base rhombe. La forme des cristaux naturels, et en gnral celle des cristaux obtenus par le sulfure de carbone, est un octadre droit base rhombe surmont d'un autre octadre plus obtus. 11 y a en outre assez ordinairement une modification tangente sur quatre artes culminantes de l'octadre aigu. Au lieu de prendre pour forme primitive le prisme rhombodal droit (fig. 1 , on peut prendre le prisme rectangulaire droit correspondant, c'est--dire un prisme dont Fig. 1. Fig. 2. 42 UVRES DE PASTEUR l'angle des pans est de 90, el dont l'angle de la base sur les pans est aussi de 90. Or le prisme oblique base rhombe, qui est l'autre forme primitive du soufre, a pour angle des pans 90, 32', et l'angle de la base sur les pans est 94, 6'. C'est donc une forme limite voisine d'un prisme rectangulaire droit. Cette forme est simple dans les cristaux obtenus par le sulfure de carbone ; elle porte des facettes tangentes sur les artes B et sur les angles O dans les cristaux obtenus par fusion fig. 2). Je dsignerai ces facettes par b et o. Si, comme le pensait Hay, la forme primitive n'est autre que la forme mme des molcules physiques du cristal, ou une forme qui en drive simplement, nous ne pouvons douter qu'entre les molcules physiques du soufre sous ses deux tats, il n'y ait une certaine relation. Quant aux dimensions mmes des molcules en gnral, tout en adoptant les considrations qui guidrent Haiiy dans sa tliorie des dcaissements, nos connaissances sont limites. Il est impossible d'affirmer jamais que le rapport admis soit le vritable. Ce pourrait tre aussi bien un multiple ou un sous-multiple par des nombres simples. Quoi qu'il en soit, si l'on tudie avec soin les deux formes du soufre, on trouvera que la relation des molcules physiques va plus loin encore que nous ne l'avons signal, et qu'il y a certai- nement possibilit d'admettre que ces dimensions sont sensiblement les mmes. En effet, si l'on compare les mesures donnes par M. Mitscherlich, on a b : P = 127, 58' o : P = 135,9' fig. 2 et il : r = 128", l' s : r = 134,56' fig. I . Il rsulte de l que le prisme oblique avec ses facettes b et o, et le prisme rectangulaire qui rpond au prisme rliombodal droit avec les facettes n et s, sont deux formes o tous les divers plans sont inclins entre eux respectivement de la mme manire. Toute la diffrence consiste dans la rptition des facettes, qui suit dans ces formes les symtries propres chaque systme. En d'autres termes, je suppose que, par l'influence de certaines causes lors de la cristal- lisation, les molcules obliques (fig. 2) passent au prisme rectan- gulaire dont elles sont voisines, tout en conservant leurs facettes qui seulement suivront la loi de symtrie de ce systme, on aurait alors la forme fig. 1, moins les faces d. Ainsi nous pouvons regarder les molcules physiques du soufre ses deux tats comme tant voisines non seulement par les incli- DISS1 M ITRIE MOLECULAIRE 13 liaisons mutuelles des pans, mais aussi par les dimensions linaires de ces molcules. Et si nous admettons cette manire de voir bien naturelle, que la diffrence des deux molcules provient d'un arran- gement ou quilibre molculaire un peu diffrent, nous dirons que le soufre, sous ses deux riais, correspond deux quilibres molcu- laires trs voisins l'un de l'autre, quoique appartenant deux systmes diffrents. L'un de ces quilibres est beaucoup plus stable ipie l'autre, comme nous allons le voir. Chacun sait que le soufre en prisme oblique devient peu peu opaque, et se trouve alors trans- form en soufre octadrique. Dans certains cas mme, il suffit de loucher une aiguille prismatique oblique pour qu'elle devienne subi- tement opaque. Ce phnomne s'explique avec la plus grande facilite si l'on admet que les molcules en prisme oblique rpondent un quilibre instable qui ne peut persister qu'autant qu'il esl sous l'in- fluence des causes qui lui oui donn naissance lors de la cristallisa- lion, et qui, une fois abandonn lui-mme, retombe par un faible branlement dans l'quilibre plus stable qui l'avoisine. Carbonate de chaux. L'un des systmes du carbonate de chaux esl le prisme hexagonal rgulier, et l'autre systme est le prisme rhombodal droit. Dans ce dernier cas, la chaux carbonate prend le nom. d'arragonite. Plusieurs carbonates sont isomorphes avec l'arragonite, les carbonates de baryte, de stronliane, de plomb. On n'a pas encore trouv ces dernires sub- stances cristallises dans le systme hexagonal rgulier, bien que tout porte croire qu elles sont isodimorphes avec le carbonate de chaux. I. angle des pans du prisme rhombodal droit est plac entre 116 et 120 dans ces divers carbonates; il en rsulte que, si les artes verti- cales du prisme correspondant l'angle 60" environ sont modifies langentiellement, ce qui arrive d'une manire frquente, la forme sera livs voisine d'un prisme hexagonal rgulier. Le prisme hexagonal de l'arragonite est donc une forme limite voisine du prisme hexagonal rgulier, qui esl le type de l'autre systme de la chaux carbonate. < n comprend comment, les circonstances de la cristallisation venant a varier, l'une des formes puisse passer celle dont elle est voisine. .Nanmoins, si c'est ce voisinage des deux formes qui est la cause du passage de l'une l'autre, il parat ncessaire que non seulement certains angles soient peu diffrents les uns des aulres, mais que les dimensions mmes des molcules physiques soient sensiblement gales ou puissent tre regardes comme telles. UVRES DE PASTEUR Les artes B (iig. 3j du prisme hexagonal de I'arragonite ou de ses isomorphes portent diverses modifications, et en gnral les deux autres artes de la base portent des modifications de mme signe, ce qui donne au cristal l'allure d'une forme du systme hexagonal rgulier. On trouve dans ces carbonates les facettes b\ b\ b cl e , e a Or, si l'on calcule quel serait l'angle du rhombodre qui corres- pondrait aux facettes bl et r~ nes sur les artes des bases du faux prisme hexagonal rgulier de I'arragonite, on trouve 105, 4'. .le n'attache pas d'importance a la concidence parfaite de l'angle de ce rhombodre avec celui de la chaux carbonale rhombodrique ; car je trouverais un angle seulement voisin de 105 1 prs environ, si je calculais le mme rhombodre n sur les prismes isomorphes de I'arragonite. Ce qu'il importe de constater, c'est que le prisme de I'arragonite on de ses isomorphes passant, je suppose, au prisme hexagonal rgulier, par une faible variation dans les angles des pans, se trouverait alors, tout en gardant les facettes secondaires qu'il porte natu- rellement, l'une des formes que pourrait offrir le prisme hexagonal rgulier de la chaux rhombodrique, 1 ou 2" de diffrence dans les angles. Fie :;. Baryto-calcite La baryto-calcite a pour forme primitive un prisme rhombodal oblique dont l'angle des pans est de 106, 54', et l'angle de la base sui- tes pans de 102, 55'. Cette forme n'est pas une forme limite, et dans mon opinion elle ne peut tre dimorphe. Cependant certains minra- logistes admettent que cette substance peut cristalliser en prisme rhombodal droit dont l'angle serait voisin de 120. On a signal, en effet, des cristaux dont la composition est celle de la baryto-calcite et qui sont des dodcadres triangles isocles. M. Descloizeanx a repris l'tude de cette varit de baryto-calcite, et il a vu que ces cristaux dodcadres taient le rsultat d'un groupement de trois portions de cristaux, sous un angle au centre voisin de 120", et que chaque portion pouvait driver par une modification simple de la l'orme primitive du carbonate de baryte, dont ces cristaux offrent DISSYMTRIE MOLCULAIRE 45 du reste le mode de groupement. On peut doue trs bien, selon moi, jusqu' preuve du contraire, admettre que cette varit de baryto- calcite n'est qu'une varit de baryte carbonate unie par accident atome atome au carbonate de chaux, comparable la dolomie. Il n'y a donc pas ici de dimorphisme. Si l'examen des proprits optiques de cette varit prouvait que son systme est le prisme hexagonal rgulier, ce qui pourrait bien avoir lieu, ce serait un nouvel exemple de dimorphisme, mais relatif au carbonate de baryte ordinaire. Nitrate de potasse. -- Nitrate de sonde. Ces deux nitrates sont isodimorphes. Un des systmes est le prisme rhombodal droit dont l'angle des pans est trs voisin de 120; l'autre est le prisme hexagonal rgulier. Seulement, la forme ordi- naire la plus stable du nitrate de potasse est le prisme rhombodal, tandis que la forme ordinaire la plus stable du nitrate de soude est le rhombodre de 106, 30'. La forme habituelle du nitrate de potasse est un prisme six pans presque rgulier, et souvent les sommets sont des pyramides six faces trs voisines galement de pyramides rgulires triangles isocles. Nous retrouvons donc encore ici le dimorphisme, l o il y a forme limite. Quant la relation des faces secondaires dans les deux formes, je n'ai pas m'en occuper. Elle est la mme que dans l'arragonite compare la chaux carbonate rhombodrique; car, ainsi que l'a observ pour la premire fois M. Mitscherlich, le rapport des dimensions molculaires est le mme dans le prisme de l'arragonite et dans celui de ces nitrates qui pourraient tre regards comme isodimorphes avec le carbonate de chaux. M. Frankenheim a fait des observations curieuses sur ces nitrates. Je les reproduirai en partie comme venant l'appui des considrations que je dveloppe. Lorsqu'on fait vaporer une goutte de solution de salptre place sur une laine de verre, les petits cristaux forms au centre de la goutte sont du systme rhombodal, et ceux qui se forment sur les bords de la goutte sont du systme hexagonal. Il en est de mme pour l'azotate de soude. Lorsqu'on vient toucher les petits rhom- bodres de salptre, ils se troublent et se transforment en cristaux prismatiques. On se rend facilement compte de ces faits en admettant que l'quilibre molculaire qui rpond l'une des formes est voisin de l'autre, quoique beaucoup plus stable que ce dernier. Celui qui esl instable, form dans des circonstances o les forces molculaires se trouvaient modifies, rentre aussitt dans l'quilibre stable qui l'avoi- 46 UVRES DE PASTEUR sine ds qu'il est drang, mme par de faibles influences. Ce sont des faits analogues ceux offerts par le soufre, par l'iodure de mer- cure, par l'arragonite porte la temprature de 100, par le slniate de nickel expos aux rayons solaires, etc. Sesquioxyde de fer. Les formes habituelles du sesquioxyde de fer drivent d'un rhom- bodre dont l'angle est de 86 87, c'est--dire voisin d'un cube. Le cube est, en effet, la limite des rhombodres obtus dont l'angle surpasse 90, et des rhombodres aigus dont l'angle est au-dessous de 90. L'autre systme du sesquioxyde de fer est le systme cubique. Un rhombodre tant compltement dtermin par l'angle des faces culminantes, je n'ai rien ajouter quant la relation des dimensions molculaires. Sulfure de cuivre. Sulfure d'argent. Ces deux sulfures sont isodimorphes. Il y a peut-tre encore quelque doute sur le systme cristallin du sulfure de cuivre naturel. M. Beudant et M. Dufrnoy adoptent le prisme hexagonal rgulier, tandis que les minralogistes allemands et anglais prennent pour forme primitive un prisme rhombodal droit trs voisin de 120. L'autre systme du sulfure de cuivre est le cube, comme l'a signal M. Mitscherlich, lorsqu'on l'obtient cristallis artificiellement dans les laboratoires. La forme primitive du sulfure d'argent naturel est au contraire le cube, tandis que sa forme artificielle est le prisme rhombodal droit voisin de 120. Il serait trs possible que ces sulfures fussent trimorphes, et que leurs formes primitives fussent le prisme rhombodal, le prisme hexagonal et le cube. Quoi qu'il en soit, si l'on calcule quel serait l'angle du rhombodre b, n sur les artes de la base du prisme hexagonal, on trouve 92, 50'. Sulfite de potasse. Les ides nouvelles qui sont la base de ce travail reoivent une confirmation frappante, surtout dans les cas o les deux formes cristallines portent des facettes de mme signe. Alors, en effet, les angles presque gaux sur lesquels repose la comparaison des formes sont les angles mmes que donne le goniomtre. Le calcul n'a pas besoin de venir en aide pour accuser la relation des dimensions DISSYMTRIE MOLECULAIRE 47 molculaires des formes primitives. C'est ce que nous a dj offert le soufre, et ce que va nous prsenter galement le sulfate de potasse. M. Brewster a signal depuis trs longtemps des cristaux de sulfate de potasse qui ne possdaient qu'un axe optique, et qui taient cristalliss en prisme hexagonal rgulier. La forme la plus habituelle des cristaux de sulfate de potasse drivant d'un prisme rhombodal droit trs voisin de 120, le sulfate de potasse est dimorphe. Il reste comparer les deux formes quant aux dimensions molculaires. M. Mitscherlich ayant indiqu que le sulfate de potasse cristallis au sein d'une solution de carbonate de soude tait en prismes hexa- gonaux rguliers, j'ai essay d'obtenir ainsi la deuxime forme de ce sel. La dissolution abandonne l'vaporation spontane fournit d'abord une grande quantit de sulfate de potasse sous la forme dodcadrique ordinaire; l'eau mre dcante fut de nouveau aban- donne l'vaporation, et au bout de quelques jours on obtint de trs gros cristaux en tables hexagonales qui appartenaient rellement au prisme hexagonal rgulier, ainsi que l'ont prouv les phnomnes optiques. La plupart des cristaux taient sans modifications; mais quelques-uns portaient heureusement de petites facettes tangentes aux artes des bases du prisme hexagonal. L'angle de la facett avec la base est de 123", quelques minutes prs. Or le prisme hexagonal driv du prisme rhombodal droit, qui est la l'orme primitive du sulfate ordinaire, porte une bordure dont les facettes font avec la base un angle de 124, 20'. Il y a plus : je suis trs port croire que ces prismes hexagonaux rguliers sont forms, en gnral, de prismes groups sous les angles de 60" ou l'un de ses multiples, comme cela arrive pour le sulfate de potasse ordinaire, ainsi que je l'ai montr dans un travail publi par extrait aux Comptes rendus de l'Acadmie des sciences ('). Cette opinion m'est suggre par l'existence de cer- taines lignes la surface des bases des prismes, qui paraissent indiquer des plans de jonction, et aussi par le dfaut de symtrie des modifications. Les facettes qui existent sur les artes des bases n'existent que sur quelques-unes de ces artes et jamais sur toutes la fois, ainsi que l'exige la symtrie. Quoi qu'il en soit, il est certain que le prisme hexagonal qui rpond au prisme rhombodal droit du sulfate ordinaire est non seulement trs voisin du prisme hexagonal rgulier; mais, de plus, les deux prismes offrent des facettes ga- lement inclines sur leurs bases. 1. Voir p. 33-84 du prsent volume. (Note le V dition.) '8 UVRES DE PASTEUR loihire de mercure. Les formes des iodures de mercure jaune et nmge ont t dter- mines par M. Mitscherlich ('), ainsi que les formes du bichlorure de mercure. Une Note de M. Warington ( 2 ) renferme des dtails inl- ressants sur le changement de couleur de l'iodure jaune. La forme de l'iodure jaune n'est pas trs bien connue. M. Mitscher- lich a trouv que la forme des cristaux jaunes obtenus par sublimation tait un prisme rhombodal droit dont l'angle des pans tait de 114' environ. On ne cite aucune forme secondaire ; jusqu'ici on n'en a pas observ. L'iodure rouge a pour forme un prisme droit hase carre, portant sur les artes des bases un octadre trs aigu lig. 4). Les angles sont : O : O = 3000' : P= 109,30. Jusqu'ici nous ne voyons aucune relation entre les deux formes. Il semble que le dimorphisme existe sans qu'il y ait forme limite. En effet, dans mon opinion, pour qu'une substance puisse cristalliser en prisme carr droit et en prisme rhombodal droit, il faut que le prisme rhombodal soit trs voisin du prisme carr. Il faudrait donc \ p II \ T. W' y !" ut' ffm y ^ w* afr A' frim m\ m a " M 1 Fie. 4. Fin. 5. Fig. 6. (pie l'angle des pans du prisme de l'iodure jaune ft proche de 90, ou, ce qui revient au mme, que la forme des cristaux jaunes pt se dduire par une loi simple d'un prisme rhombodal, dont l'angle serait voisin de 90". Je vais pour un instant laisser tout fait de ct cette l'orme de l'iodure jaune que nous ne connaissons que trs imparfaite- ment, et, au lieu de comparer l'iodure rouge l'iodure jaune, je vais comparer l'iodure rouge au bichlorure de mercure. Il me restera une 1. Mitscherlich i'E.). Ueber die Farbenvernderung des Quecksilberjodids durch die Wrme. Poggendorff. Annalen der Physik, XXVIII, 1833, p. 116-120. 2. Warington (R.l. Sur le changement de couleur du bi-iodure di mercure. Annales de chimie et de physique, & sr., VIT, 18'i3, p. 416-421. [Notes de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE 49 chose faire : ce sera de montrer que le bi-iodure jaune de mercure est isomorphe avec le bichlorure du mme mtal. Voici, d'aprs M. Mitscherlich, les formes du bichlorure de mercure. Ce chlorure a galement deux formes, mais compatibles entre elles : l'une quand il est obtenu par dissolution, l'autre quand il est obtenu par sublimation. La forme primitive des cristaux obtenus par dissolution de ce corps dans l'alcool est un prisme droit base rhombe M, P avec les faces secondaires O et A (fig. 5) : M' : M" = 7155' A' : A" = 86,12 A' :P =133, (i 1> : M = 90,00 0' : U"' = 57.3(i o' : P = 118,48. Les cristaux obtenus par sublimation drivent d'un prisme rhom- bodal droit dont l'angle des pans est de 86", 8'. La projection (fig. 6) donne de suite une ide nette de la forme : M' : M" = 86 8' /,' : M" = 133, 4 \m' :\m= 50, 6 im' :li =115, 3 g' : h' = 90, A' : A" = 142,45 A' : li' = 108, 2 a' :2 a" =111, 38 2a': k' =124,10. La forme des cristaux sublims peut trs bien se dduire de la forme des cristaux obtenus par dissolution, bien que ces deux formes paraissent tout fait distinctes, et que certaines faces saillantes dans l'une n'existent mme pas dans l'autre. En effet, les faces A et P des cristaux obtenus par dissolution la temprature ordinaire sont les faces M et h du sublim, et les artes d'intersection des faces o" et o'", o' et o IV correspondent aux faces 2a'. Cependant, la formation constante de faces secondaires prominentes sur l'une des formes, et qui ne se rencontrent pas du tout dans l'autre, engage M. Mitscherlich considrer comme dimorphe le bichlorure de mercure. Comparons prsent les formes bien connues du bichlorure de mercure sublim et du bi-iodure rouge. La forme primitive de l'iodure rouge est le prisme droit base carre. La forme primitive du bichlorure de mercure sublim est un prisme rhombodal droit qui a pour angle des pans 86, 12'. Le rapport des dimensions du rectangle qui correspond au rhombe de la base est presque gal l'unit. Ce DISSYMTRIE MOLCULAIRE. i 50 UVRES DE PASTEUR rectangle est donn, en efet, par les faces /*' et g' prolonges (fig. 6), et d'aprs les mesures cites on a h' : M" = 133, 4'; si l'on avait h 1 : M" = 135, le rectangle serait un carr. Voil donc un premier point tabli : la forme primitive du chlorure de mercure sublim est une forme limite voisine du prisme droit base carre qui est prci- sment la forme primitive de l'iodure rouge. Cherchons maintenant si, en partant des dimensions du prisme rhombodal ou rectangle du chlorure, l'octadre aigu o (fig. 4), base carre, ne drive pas par une loi simple de ce prisme rectangle reprsent (fig. 6) par les faces h', g' prolonges. Soient (fig. 7) 00', OE, 01 les trois axes ou dimensions molculaires du cristal qui aboutissent -i au sommet O dans la figure 6. Si l'on prend sur OE partir du point O une longueur Oa proportionnelle OE, et sur 00' une longueur Ob proportionnelle quatre fois 00', on trouvera que la facette parallle 01 mene par les points a et b fera avec la base du prisme rectangle (fig. 6) un angle compris entre 109 et 110. Or on a vu que l'angle de la face O de Fig. 7. l'octadre aigu (fig. 4) avec la base est gal a 109,30'. Ceci nous prouve qu'en adoptant les dimen- sions molculaires du bichlorure sublim pour les dimensions du prisme carr de l'iodure rouge, les faces de celui-ci auraient pour signe h i . Il rsulte de ce qui prcde que, si le bi-iodure jaune de mercure tait isomorphe avec le bichlorure de mercure, les deux formes pro- pres l'iodure de mercure jouiraient des proprits que nous ont offertes les deux formes des substances dimorphes. Malheureusement cet isomorphisme ne peut tre tabli avec une entire certitude, parce que l'on ne connat qu'imparfaitement la forme *' cristalline de l'iodure jaune. Si nous nous reportons la figure 6, nous verrons que les faces I ni' et //font un angle de 1153'. Supposons que les faces h' et I ni' se dveloppent de p IG g manire faire disparatre deux faces | m' opposes. On aura alors un rhombe (fig. 8) qui aura les mmes angles que la base rhombe de l'iodure jaune. C'est l, je pense, ce qui a lieu dans les petites lames rhombodales d'iodure jaune, lorsqu'elles se subliment; deux des faces disparaissent par le dveloppement des autres. Il faut remarquer que, d'aprs les obser- vations de M. Warington, il y a dans les cristaux d'iodure jaune un DISSYMETRIE MOLECULAIRE 51 clivage facile parallle aux faces que je regarde comme supprimes ou au moins rendues microscopiques. Or on sait que toujours les plans de clivage sont parallles des faces qui peuvent exister dans le cristal. Je pense, en dfinitive, que le bi-iodure de mercure jaune est isomorphe avec le bichlorure de mercure. D'ailleurs on peut invoquer, l'appui de cette opinion, l'isomorphisme gnralement constat entre les combinaisons de mme ordre o le chlore remplace l'iode. Mso types et micas. Je suis trs port croire que l'on runira un jour dfinitivement les diverses varits de msotypes. La msotype proprement dite cristallise en prisme rhombodal droit dont l'angle est de 91,20'. C'est une forme limite qui peut passer au prisme droit base carre ou au prisme oblique base rhombe trs peu oblique. On rencontre, en effet, des varits qui ont pour forme primitive ces divers prismes. Il est vrai qu'on a trouv la composition variable; mais il y a trs longtemps qu'on a mis l'opinion, encore soutenable aujourd'hui, que la chaux unie l'eau atome atome pourrait bien tre isomorphe avec la soude. De cette manire, la composition devient la mme, et on n'a plus qu'une espce qui serait dimorphe et mme trimorphe. Je ne parle pas de l'identit des dimensions des divers prismes. Les facettes des sommets sont inclines de la mme manire trs peu prs dans les diverses varits. Les micas deux axes ont pour forme primitive un prisme rhom- bodal droit trs voisin de 120. C'est une forme limite qui peut passer au prisme hexagonal rgulier, comme nous en avons eu dj plusieurs exemples. Alors le cristal est un axe. Il est probable que beaucoup de micas un et deux axes sont des varits d'une mme espce dimorphe. Sulfotricarbonate de plomb. Cette espce minrale, tudie par MM. Brooke et Haidinger, est dimorphe. Certains chantillons cristallisent dans le systme hexagonal rgulier et sont un axe (Brooke); d'autres sont des prismes obliques base rhombe, mais dont l'angle des pans est de 120, 20' et l'angle de la base sur les pans 90, 40'. Cette dernire forme peut passer par une modification sur les artes verticales identiques un prisme hexagonal presque rgulier (*). 1. Les cristaux de sulfotricarbonate de plomb sont des tables minces hexagonales, biseles sur les bords. Tout annonce au premier aspect qu'ils appartiennent au prisme hexagonal 5] UVRES DE PASTEUR Sulfate le nickel. Slniate de zinc. Ces deux sulfates sont isodimprphes, et par l'une de leurs formes ils sont isomorphes avec les sulfates de zinc et de magnsie. Il ne s'agit ici que des sulfates 7HO. La forme ordinaire des cristaux de sulfate de nickel, de sulfate de zinc, etc., esl un prisme rhombodal droit dont l'angle varie, pour ces diverses substances, de 90 o ,10'91,30'. C'est donc une forme limite, et elle peut passer par une faible varia- tion dans les angles des pans au prisme droit base carre. C'est, en elfet, l'autre forme des cristaux de sulfate de nickel et de slniate de zinc. M. Mitscherlich, qui a fait de si curieuses et si importantes observations sur les substances dimorphes, a fait voir que les cristaux i hombiques exposs au soleil se transformaient, aprs quelque temps, en cristaux quadratiques, mme assez volumineux pour pouvoir en mesurer les angles. Le sulfate de nickel est trimorphe. 11 cristallise la temprature de 52 et au-dessus en prismes obliques base rhombe. Il offre alors la mme forme que les sulfates de zinc et de magnsie lorsqu'ils cristallisent galement au-dessus de 52. M. Haidinger, qui le premier a observ ce fait, et M. Mitscherlich, qui l'a tudi de nouveau, ne donnent malheureusement pas les angles de cette troisime forme. J'ai essay de l'obtenir, mais je n'ai pu me procurer que des cris- taux trop petits pour en pouvoir mesurer les angles. Si cette troi- sime forme ne rpond pas un arrangement molculaire trs diff- rent de ceux qui correspondent aux deux premires formes, en d'autres termes, s'il y a simplement Irimorphisme et non isomrie, je suis persuad que l'inclinaison de la base sur les pans du prisme oblique ne diffrera que de 3 ou 4 au plus de 90. Car ce prisme oblique devra tre une forme limite. L'tude de la perte d'eau par exemple, telle ou telle temprature, pourra servir dcider s'il y a isomrie, c'est-a- dire changement profond dans l'arrangement molculaire. Le rapport de la base la hauteur dans les sulfates prcdents, cristalliss en prismes rhombodaux droits, est trs sensiblement gal 5 a ,- Or, si l'on calcule l'angle que ferait avec la base du prisme une facette dont le signe serait b i , on trouve 112, 38'. L'angle de la base rgulier. En gnral, cependant, leur systme est celui du prisme rhombodal oblique, comme l'attestent les phnomnes optiques. Aussi M. Brooke a-t-il pu tre induit en erreur, s'il ne s'est pas assur directement que ses cristaux taient rellement un axe optique. L'cole des Minus possde plusieurs chantillons de cette espce minrale. M. Dufrnoy voulut bien me permettre de les tudier : ils sont tous deux axes. DISSYMKTRIE MOLECU L AI R-K 53 avec la face de l'octadre aigu du sulfate de nickel cristallis dans le systme du prisme droit base carre est gal 110, 40'. La diffrence de ces deux angles est de 1,58'. Nous voyons encore ici que les dimen- sions molculaires peuvent tre regardes comme sensiblement gales ou du moins sont dans un rapport simple, pour le prisme rhomboidal et pour le prisme carr droit. Grenat. Idocra.se. Tous les minralogistes allemands et anglais s'accordent pour dire que la composition chimique du grenat et de l'idocrase est la mme, et que c'est l un autre exemple de dimorphisme. Chacun sait que le grenat appartient au systme cubique, et l'idocrase au systme du prisme droit base carre. Il y a donc ici dimorphisme avec forme limite; mais il faut, en outre, si les conclusions de ce travail sont justes, que le rapport des dimensions puisse tre regard comme le mme dans les deux formes primitives. L'une de ces formes tant le cube, il est ncessaire que dans l'idocrase le rapport de la base la hauteur soit trs sensiblement gal 1. Or le rapport admis par le> ininralogistes est celui de 25 13, ou celui de 12,5 13, en donnant le signe 6' la face b^ . En d'autres termes, il faut que l'angle de l'octadre b soit voisin de l'angle de l'octadre rgulier. La diffrence n'est que de l,47'. Chlorure de naphtaline . Chlorure de naphtaline monochlore. Ces substances ont t tudies avec soin par M. Laurent, qui en a fait connatre aussi les formes cristallines. Je commencerai par dcrire ces formes en citant les termes mmes de son Mmoire (*). Chlorure de naphtaline. Les cristaux forms dans l'ther 100" sont des prismes courts, obliques, base rhombe, qui se prsentent tantt avec une modification, tantt avec une autre. Je les ai toutes runies clans la figure 9. La forme dominante est le prisme rhombodal CBB'. On rencontre toujours les modifications ou , dd! et rarement =121,40 Cl) \ DD' =118, 1. Laurent (A.). Sur la srie naphtalique. 81 e Mmoire sur les types. Berne scientifique et industrielle. XI, 1842, p. 361-389; XII, 1843, p. 193-235; XIII, 1843, p. 6(5-08 et p. 579-609. [Note de l'dition.) 54 UVRES DE PASTEUR 129"50 BD ) B'D' ) CA =113, O'A =147, te ) S = 144 environ. Malgr ces mesures, malgr la parfaite symtrie des modifications, il me reste des doutes sur le vritable systme cristallin de ce corps. Aprs avoir compar cette forme avec celle d'un autre compos, j'ai cru devoir prendre de nouvelles mesures ; mais elles m'ont conduit aux mmes rsul- tats. Cependant, parmi les cristaux que j'examinais, j'en ai rencontr deux qui m'ont offert les facettes PP' et SS'; et les inclinaisons de ces facettes conduisent un prisme oblique base oblique : ( SP = 13930' \ S'P'= 137,30 SC = 92, \ S'C = 88, 0. Les mesures ont t prises plusieurs fois et n'ont jamais vari de plus de 1 degr. CB ne devrait donc pas galer CB'; CD' CD'"; BD B'D'... >,(). Tout porte croire que M. Laurent a pris ses mesures sur des cristaux de deux sortes. Les angles CB, CB',... ne peuvent tre gaux, comme le fait observer M. Laurent, si les angles SC et S'C sont diffrents; et comme ces derniers diffrent de 4, si les angles CB et CB' mesurs n'eussent pas t gaux, leur ingalit aurait certainement t mani- feste au goniomtre. Aussi, je suis persuad que si M. Laurent avait mesur les angles CB, CB' sur les cristaux qui portaient les faces PP', il aurait trouv CB diffrent de CB'. Trs probablement CB tait gal CB' F dans les cristaux o CS tait gal CS'. En un mot, je prends pour exactes les mesures mmes de M. Laurent, qu'il a rptes et prises avec soin, comme il le fait remarquer, et j'admets, par suite, que le chlorure de naphtaline est dimorphe, qu'il cristallise en prisme oblique base rhombe et en prisme oblique base de paralllogramme obliquangle. Il est inutile d'ajouter, d'ailleurs, que le dimorphisme existe ici avec forme limite, 1. Laurent (A.). Revue scientifique et industrielle, XIII, 1843, p. 74-75. (Note de l dition.) DISSYMETR1E MOLECULAIRE 55 et (jue les dimensions ou axes des deux formes cristallines primitives sont sensiblement gales. Je ferai ici une remarque qui va nous tre utile. En donnant la face o le signe o 1 , la face o" 2 ferait avec la hase C un angle compris entre 129 et 130. Chlorure de naphtaline monochlore. Ce chlorure, assez soluble dans l'ther, se dpose de ce liquide sons la forme de prismes droits base rhombe dont la figure 10 reprsente la forme dominante : BB' = 109"45' AC Vi = AC" CB . CB' ' Quelquefois on rencontre diverses facettes que je runis dans une seule figure 11 MA = 102 5' xM = 23 CA = 115,55 IA = 140, ok = 148,35 ?/A = 151, oB oB' l =134,50 dd! = 138,35 Cd Cd' j =144,30 Cd" Cd'" l =120, 0. Le chlorure de naphtaline monochlore cristallis dans l'alcool possde une forme tout fait diffrente de la prcdente, et qui appartient au systme prismatique oblique base rhombe fig. 12) : BB' =110 environ. J^, j =118 119. BV != 127 128o... (,). Je remarquerai que ces dernires mesures ne sont point assez prcises pour que l'on puisse placer cette dernire forme dans le systme du prisme oblique base rhombe, plutt que dans celui du prisme oblique base de paralllogramme obliquangle, si toutefois 1. Laurent (A.). Revue scientifique et industrielle, XIII, 1843, p. 79-80. (Note de l'dition.) 56 UVRES DE PASTEUR ces deux prismes taient trs voisins comme nous en avons eu un exemple clans le chlorure de naphtaline. M. Laurent place la premire forme du chlorure de naphtaline chlore clans le prisme droit hase rhomhe. Mais, en ralit, cette forme peut tout aussi bien appartenir un prisme oblique hase rhomhe dont la face C, place en avant (fig. 10), serait la base; et mme, en adoptant cette manire cle voir, le chlorure de naphtaline monochlore se trouve isomorphe avec le chlorure cle naphtaline qui cristallise en prisme oblique base rhomhe. En effet, la face C de derrire (fig. 10) fait avec la face C place en avant un angle gal a 128, 10'. C'est prcisment, comme je l'ai observ plus haut, l'angle que Y B A B' Fig. 10. Fio. 11. Fig. 12. la face o 2 ferait avec la base G dans le chlorure de naphtaline fig. 9). Ceci montre bien que l'un des systmes du chlorure de naphtaline est le prisme oblique base rhomhe; car, s'il est isomorphe avec le chlo- rure cle naphtaline monochlore (fig. 10), il est du mme systme que ce dernier, et la symtrie des faces (fig. 10 et 11) ne permet pas de placer ces formes clans le systme du prisme base cle paralllogramme obliquangle. Quant la forme (fig. 12), il est bien probable maintenant qu'elle est isomorphe avec celle du chlorure cle naphtaline qui cristallise en prisme oblique base de paralllogramme obliquangle. En rsum, les deux chlorures prcdents sont isodimorphes, ce qui nous explique l'observation curieuse cle M. Laurent, savoir, que ces chlorures peuvent cristalliser ensemhle en toutes proportions sans que la forme cristalline change d'une manire sensible. Je reviendrai sur ce fait dans la Note que je publie la suite cle ce travail ('). 1. Voir p. 59-60 du prsent volume. [Xote de l'dition. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 57 Pyrite. Acide arsnieux. Acide titanique. Parmi les substances dimorphes j'ai cit la pyrite de fer, les acides arsnieux et antimonieux, l'acide titanique. Ni l'une ni Faillie de ces substances ne se prte aux considrations que je dveloppe. Mais il est remarquer que trs probablement ces substances nous oirent des exemples d'isomrie et non de dimorphisme. Je reviendrai, dans un travail spcial dj commenc, sur l'isomrie des acides arsnieux et antimonieux. La pyrile nous offre coup sr un exemple frappant d'isomrie. Chacun sait, en effet, que la pyrile jaune est inaltrable a l'air; que, quand on la trouve transforme, elle est l'tat d'hydrate de peroxyde de fer, tandis que la pyrite blanche s'altre facilement l'air et donne du sulfate de protoxyde de fer. Pour que deux substances soumises une action chimique aussi uniforme pour chacune donnent lieu des rsultats si diffrents, il faut bien qu'il y ait une sparation profonde entre les arrangements molculaires correspondants. Quant l'acide titanique, aucun fait ne prouve jusqu'ici son isomrie ; je suis seulement port l'admettre, parce qu'il ne nous offre pas les relations que j'ai signales prcdemment. Il serait important de constater, par exemple, si chacun de ses tats ne correspond pas une capacit de saturation diffrente, et s'il n'y aurait pas l un exemple d'isomrie analogue celui que M. Laurent a fait connatre pour l'acide tung- stique des laboratoires. Conclusions. J'ai dit, en commenant, qu'il serait prmatur peut-tre de gn- raliser les rsultats auxquels conduisent les observations relatives aux substances dimorphes actuellement connues, et de les tendre toutes celles, trs nombreuses sans doute, dont le dimorphisme sera constat ultrieurement. J'avoue que cette gnralisation est sduisante pour l'esprit, car elle fait disparatre l'anomalie que le dimorphisme apporte aux lois de la cristallisation. Que dduisons-nous, en elfet, le ce qui prcde : c'est, d'une part, que les deux formes incompatibles d'une substance dimorphe sont voisines l'une de l'autre et, d'autre part, cause de la relation des faces secondaires, que les dimensions mol- culaires, ou axes, qui correspondent ces formes sont peu prs les mmes ou peuvent tre regardes comme telles. En d'autres termes, les deux arrangements ou quilibres molculaires qui correspondent aux deux formes sont des quilibres stables voisins l'un de l'autre, quoique appartenant deux systmes diffrents et forcs d'en subir les lois gnrales. Ce voisinage leur permet de passer de l'un l'autre 58 UVRES DE PASTEUR. lorsque certaines circonstances, lors de la cristallisation, viennent modifier un peu les forces molculaires. L'un des quilibres tant bien plus stable que l'autre, en gnral, on voit souvent l'un d'eux passer l'autre sans difficult. Le soufre, le bi-iodure de mercure, les nitrates de potasse et de soude, etc., nous en donnent des exemples. Les substances dimorphes, dans ma manire de voir, seraient des substances isomres dans lesquelles l'arrangement molculaire est trs peu diffrent; aussi les proprits chimiques ne sont-elles que peu modifies. Il est trs probable que, dans chaque systme, toute formule chimique d'une substance qui fait partie de ce systme rpond un qui- libre molculaire plus ou moins stable, mais bien dtermin. Ds lors, qu'une substance soit place par sa forme la limite de sparation de deux systmes, comme tout porte croire qu'il y a entre la forme et l'arrangement molculaire une relation trs troite, il en rsultera que l'arrangement ou quilibre molculaire correspondant cette substance pourra tre trs voisin d'un autre arrangement ou quilibre molculaire, mais appartenant au systme voisin. Et, surtout dans les cas o l'un des quilibres sera par la nature des forces molculaires en jeu plus stable que l'autre, on verra un passage de l'un l'autre, ce qui se manifestera* nos yeux par l'incompatibilit des formes cristallines. La relation que nous avons reconnu exister entre les dimensions, ou axes molculaires, n'exige pas que l'on conclue l'galit des dimensions des molcules physiques dans les deux formes, mais seule- ment que le rapport de ces dimensions est un nombre entier ou frac- tionnaire, rationnel et trs simple. Ce qui prcde nous montre que le dimorphisme peut tre prvu l'avance, et qu'il devra tre recherch en gnral l o il y a forme limite. Beaucoup de substances minrales ont des formes limites sans avoir t encore trouves dimorphes. Il en est de mme de plusieurs substances des laboratoires; on peut prdire que c'est parmi elles que l'on rencontrera de nouveaux exemples de dimorphisme, et on peut en outre prdire d'une manire approche quelle sera l'autre forme, encore inconnue, que ces substances pourront prsenter. Je citerai comme substances artificielles dont la cristallisation peut tre varie, et o cette recherche sera plus facile, l'hyposulfate de baryte, et surtout le prussiate de potasse. Cette dernire substance, par ses angles et l'allure gnrale de sa forme ordinaire, est trs voisine du prisme carr droit. Cette substance peut tre dimorphe, et elle cristallisera dans ce dernier systme, si en effet elle est trouve dimorphe. Quant aux substances minrales, un grand nombre sont des formes limites. NOTE SUR UN TRAVAIL DE M. LAURENT INTITUL : SUR L'ISOMORPHISME ET SUR LES TYPES CRISTALLINS (*) M. Laurent, dans un travail publi en 1845 aux Comptes rendus de l'Acadmie des sciences [XX, p. 357-366], a mis l'opinion que des substances pouvaient tre isomorphes, quoique appartenant des systmes diffrents. Il suffisait que l'une des formes ft limite par rapport l'autre. Il citait pour exemple les chlorures de naplitaline et de naphtaline monochlore qui pouvaient s'unir en toutes proportions sans que la forme cristalline cesst d'tre voisine de celle de l'un ou de l'autre des deux corps composants. .1 priori, on pourrait affirmer qu'une telle proposition est impossible si elle devait impliquer cette autre, que les molcules appartenant deux systmes diffrents, quoique trs voisines, peuvent s'associer, se juxtaposer les unes aux autres. Des molcules qui auraient la forme d'un prisme rectangulaire oblique ne pourraient pas, quelque faible que soit l'obliquit, ne ft- elle que d'une fraction de minute, se juxtaposer des molcules en prisme rectangulaire droit; car une condition essentielle de la cristal- lisation, c'est que l'espace soit rempli, c'est qu'il n'y ait pas entre les molcules un vide de dimensions finies. Mais, en admettant l'opinion que j'ai dveloppe prcdemment, savoir que, l o il y a forme limite, le dimorpbisme est possible, non seulement le fait nonc par M. Laurent est ralisable, mais il est ncessaire. Le chlorure de naphtaline et le chlorure de naphtaline monochlore, par cela mme qu'ils ont des- formes limites, sont tous deux dimorphes, ils sont de plus isodimorphes. Lorsqu'on les mle et qu'on les fait cristalliser ensemble, des molcules de mme forme et exactement de mme angle sont ou peuvent tre en prsence : le type chimique est d'ailleurs le mme. Nous sommes dans le cas ordinaire de l'isomor- phisme, et voil pourquoi j'ai dit que la proposition de M. Laurent tait ncessaire. 1. Annales de chimie et e physique. .'!' sr., XXIH, 1848, p. 29i-295. 60 UVRES DE PASTEUR J'aurai l'occasion ultrieurement de citer d'autres exemples d'iso- morphisme dans des substances dont le systme est diffrent, et j'apporterai des faits de divers ordres l'appui des considrations que j'ai dveloppes dans ce Mmoire ('). Les dtails de ces faits trou- veront mieux leur place dans un travail qui sera publi prochaine- ment. 1. Il s'agit du Mmoire prcdent : Recherches sur le dimorphisme. Annales de chimie et de physique, 3 sr., XXIII, 18iS, p. 267-294 (avec 12 fig.). Voir p. 38-58 du prsent volume. [Note de l'dition.] MEMOIRE SUR LA RELATION QUI PEUT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE ET LA COMPOSITION CHIMIQUE, ET SUR LA CAUSE DE LA POLARISATION ROTATOIRE (EXTRAIT PAR L'AUTEUR) ['] Si Ton compare les formes cristallines de tous les tartrates quels qu'ils soient, y compris les mtiques, on s'apercevra sans peine que clans toutes ces formes plusieurs facettes se retrouvent inclines entre elles de la mme manire. En plaant toutes ces formes les unes auprs des autres, on aura une srie de prismes diversement modifis aux extrmits et sur les artes des pans. Mais ces dernires modifi- cations relatives aux artes des pans se rpteront les mmes dans tous les prismes, inclines respectivement de la mme manire, ou trs peu prs. Les formes pourront appartenir des systmes diffrents, et ct du prisme rhombodal on pourra trouver le prisme rectangulaire droit ou oblique, ou mme le prisme tout fait oblique du dernier systme cristallin; mais nanmoins les angles des pans ou ceux des facettes de modification dilreront trs peu les uns des autres. Quand deux formes ne seront pas du mme systme, l'une sera pour l'autre une forme limite. Je fais ici abstraction des extrmits des prismes, et, en effet, c'est par les extrmits seules des prismes que diffrent les formes cristallines de tous les tartrates. La composition chimique a beau varier, ces relations ne cessent pas d'avoir lieu, et on les retrouve dans les sels neutres compars entre eux, et avec les sels acides, et avec les sels doubles, et, enfin, avec les mtiques. Je pense ds lors qu'il est impossible de douter qu'un certain groupe molculaire reste constant dans tous ces sels; que l'eau de cristallisation, que les bases, relgues aux extrmits de ce groupe, le modifient ces extrmits seulement, ne touchant qu' peine, et dans la mesure de la diffrence des angles observs entre les facettes, a 1. Compte* rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 15 mai 18'jS. XXVI, p. 535-538. 62 UVRES DE PASTEUR l'arrangement molculaire central. Assurment je ne fais que continuel' ici cette opinion que tous les chimistes nonceraient, savoir, qu'entre tous les sels d'un mme acide, il y a quelque chose de commun. Ces faits cependant nous montrent, en outre, l'troite relation qui existe entre la forme cristalline et la constitution molculaire, et le jour que l'on peut jeter, par les tudes cristallographiques, sur l'arran- gement des atomes. Laissons de ct, pour un instant, les tartrates et comparons de mme les formes cristallines de tous les paratart rates. On trouvera qu'elles prsentent entre elles quelque chose de commun, et, ce qui surprendra au premier abord, cause de l'isoinrie hien connue de ces sels, leur relation est absolument la mme que dans les tartrates. Toutes les formes ne diffrent que par les extrmits des prismes qui leur correspondent; mais, de plus, les angles des pans et de leurs modifications sont trs peu prs les mmes que dans les tartrates. De telle sorte qu'il existe un groupe molculaire commun tous les paratartrates, et que ce groupe est le mme que dans les tartrates. Cette conclusion, dduite d'tudes cristallographiques, est en dsaccord avec les observations chimiques. L'isomrie de ces deux genres de sels n'est pas douteuse, c'est--dire que l'arrangement molculaire de l'acide paratartrique diffre de l'arrangement mol- culaire de l'acide tartrique ; qu'il en est de mme de leurs sels. Si les extrmits du groupe molculaire commun aux tartrates et aux paratartrates n'taient pas modifies de la mme manire par l'intro- duction de nouveaux lments dans les tartrates et les paratartrates, on concevrait encore trs bien l'isomrie de ces sels. Or c'est ce qui a lieu en gnral. Que si l'on compare tous les tartrates, ai-je dit, les extrmits seules des formes seront diffrentes. Mais que l'on consi- dre un tartrate en particulier, et l'on verra bientt, sans qu'il existe ombre de doute cet gard, que dans ce tartrate les deux extrmits du prisme sont dissymtriques. La loi du clbre Hay, qui veut que les parties identiques soient modifies de la mme manire, est viole. En un mot, tous les tartrates sont hmidriques. Ainsi ce groupe molculaire commun tous ces sels, et que l'introduction de l'eau de cristallisation et des oxydes vient modifier aux extrmits, ne reoit pas ces deux extrmits les mmes lments, ou du moins, ils y sont distribus d'une manire dissymtrique. Au contraire, dans la pluralit des paratartrates que j'ai examins, je n'ai rien observ qui annont l'hmidrie de ces sels. Je viens de dire que dans la plupart, et non pas dans tous les paratartrates, je n'avais pas rencontr de cristaux hmidres. En DISSYMETRIE MOLCULAIRE 6i effet, il est un de ces sels qui est hmidrique, et c'est ici que nous allons toucher au doigt en quelque sorte la vritable cause de la pola- risation rotatoire. Chacun sait, en effet, depuis les belles et nom- breuses recherches de M. Biot, que beaucoup de substances orga- niques jouissent de la proprit singulire de dvier l'tat de dissolution le plan de polarisation des rayons lumineux. Chacun sait aussi qu'une des difrences capitales entre les tartrates et les para- tartrates consiste en ce que l'acide tartrique et les tartrates dvient le plan de polarisation, tandis que l'acide paratartrique et ses sels ne le dvient pas. Il existe mme une observation bien curieuse de M. Mitscherlich relative cette diffrence des deux espces de sels. Comme la Note o cette observation est consigne est trs courte, je vais la reproduire ici telle qu'il l'a adresse l'Acadmie, en 1844, par l'intermdiaire de M. Biot : Le paratartrate et le tartrate (doubles) de soude et d'ammoniaque ont la mme composition chimique, la mme forme cristalline, avec les mmes angles, le mme poids spcifique, la mme double rfraction, et, par consquent, les mmes angles entre les axes optiques. Dissous dans l'eau, leur rfraction est la mme. M;iis le tartrate dissous tourne le plan de la lumire polarise, et le paratartrate est indiffrent, comme M. Biot l'a trouv pour toute la srie de ces deux genres de sels ; mais ici la nature et le nombre des atomes, leur arrangement et leurs distances sont les mmes dans les deux corps compars (M. Telle est l'observation de M. Mitscherlich. Pour ce qui concerne l'inaction du paratartrate sur la lumire polarise, M. Biot a rpt l'exprience du savant chimiste de Berlin sur un chantillon de ce paratartrate que lui avait remis M. Mitscherlich. Eh bien, par le plus grand des hasards, M. Mitscherlich a t induit en erreur, et M. Biot son tour. Le paratartrate de soude et d'ammoniaque dvie le plan de polarisation; seulement, parmi les cristaux provenant d'un mme chantillon, il en est qui dvient le plan de polarisation gauche, d'autres droite; et quand il y en a autant d'une espce que de l'autre, la solution est inactive, les deux dviations contraires se compensent. Voici maintenant la diffrence cristallographique de ces deux espces de cristaux. Ils sont tous hmidriques ; mais il y en a qui sont hmidres droite, d'autres gauche, et la dviation dpend, pour le sens, de cette dissymtrie. Quand je veux une dviation droite, je choisis les cristaux hmidres droite ; quand je veux une dviation gauche, je choisis les cristaux hmidres 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, XIX, 1841, p. 720. (Xote de V dition.) 61 UVRES DE PASTEUR gauche ( 4 ). 11 m'est arriv aussi de n'avoir pas de dviation; c'est que j'avais pris des cristaux mls, sans faire aucun choix. N'est-il pas vident maintenant que la proprit que possdent certaines mol- cules de dvier le plan de polarisation a pour cause immdiate, ou du moins est lie de la manire la plus troite la dissymtrie de ces molcules? car voici, en rsum, les faits principaux : L'acide tartrique et les tartrates dvient le plan de polarisation; ils sont tous hmidres. Ils dvient tous droite, et sont aussi tous hmidres dans le mme sens. Les paratartrates ne dvient pas; ils ne sont pas hmidres. L'un d'eux dvie, il est alors hmidre. 11 dvie tantt droite, tantt gauche; c'est qu'il est hmidre, tantt dans un sens, tantt dans l'autre. On dira, et avec juste raison : Toutes les substances organiques qui dvient le plan de polarisation lorsqu'elles sont dissoutes jouiront donc de l'hmidrie. J'aurais beaucoup dsir ne prsenter ce travail a l'Acadmie qu'aprs avoir examin les bases organiques, le camphre et d'autres substances. Mais ici on rencontre de grandes difficults pour la recherche de l'hmidrie. La beaut des cristaux des tartrates, leur grosseur, m'a servi considrablement. Cependant j'ai pu faci- lement tudier le sucre candi, et je puis annoncer, d'aprs mes propres recherches, que cette substance est hmidrique, et jouit un haut degr de la pyro-lectricit polaire. C'est mme par l'tude de cette dernire proprit que j'ai t assur de l'hmidrie, dont je nie suis rendu compte ensuite par l'observation attentive de la forme cristalline. Postrieurement, j'ai trouv que cette dtermination avait t dj faite il y a longtemps par le D r Hankel. 1. Il existe ici dans le texte original un lapsus qui a t rectifi. [Xote de l'Edition.) RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE SENS DE LA POLARISATION ROTATOIRE (L L'tude des questions relatives la constitution molculaire des corps a toujours excite'' le plus vif intrt. Chacun apprcie l'impor- tance d'une pareille tude, et mesure les consquences nombreuses auxquelles peut donner lieu le moindre progrs fait dans cette voie Pour rsoudre ces questions, les recherches purement chimiques ont eu dj;vet peuvent avoir l'avenir mu' grande influence. Mais il faut y joindre toutes les autres preuves que fournissent la physique et la cristallographie; et, dans les applications de cette dernire science, il est trs utile de ne pas envisager la forme cristalline un point de vue purement gomtrique. C'est avec cet ordre d'ides que j'ai entrepris et que je poursuivrai les recherches que j'ai l'honneur de prsenter l'Acadmie. Ce travail se divise en deux parties. Dans la premire j'tablis, entre les formes cristallines des tartrates et des paratartrates, des relations curieuses et peut-tre fcondes en inductions nouvelles par leur existence constante dans des sels neutres ou acides, simples ou doubles, dont la composition chimique est tout fait diffrente. En voyant ces analogies de formes entre des corps qui, au point de vue de la composition, n'offrent aussi que des analogies telles qu'il peut en exister entre tous les sels d'un mme acide, on se demande si l'isoinorphisme ne serait pas un cas limite en quelque sorte, et si la belle dcouverte de M. Mitscherlich ne serait pas un cas particulier d'une thorie plus gnrale. J'tablirai, d'autre part, dans la premire partie de ce travail, le fait important de l'hmidrie de tous les 1. Annales de chimie et de physique, 3 e sr., XXIV, 1848, p. 442-459 ^11 figures). Ce Mmoire, mentionn seulement dans les Comptes rendus de V Acadmie des sciences, sance du 9 octobre 1848, XXVII, p. 367, sous le titre Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens du pouvoir rotatoire . a fait l'objet d'un rapport de M. Biot, qu'on trouvera la fin du prsent volume : Docu- ment I. (Note de l'dition.) DISSY.MTRIE MOLCULAIRE. 5 66 UVRES DE PASTEUR tartrates, ce qui nous conduira naturellement la deuxime partie, qui a trait la liaison de la forme cristalline avec le sens de la polarisation rotatoire. M. Delafosse a publi, il y a quelques annes, des recherches remarquables sur la cristallisation, o l'hmidrie est prsente dans ses relations avec la structure physique interne du cristal un point de vue nouveau que confirment les rsultats de ce travail. Je montre, en effet, que l'hmidrie est lie avec le sens de la polarisation rotatoire. Or, ce dernier phnomne tant molculaire et accusant une dissymtrie dans les molcules, l'hmidrie, son tour, se trouve donc en troite connexion avec la dissymtrie des derniers lments qui composent le cristal. PREMIERE PARTIE Tartrates et paratartrates ' . M. de La Provostaye a publi, dans les Annales- de chimie et de physique, 3 e sr., t. III [1841, p. 129-150], un travail tendu sur les formes cristallines des tartrates et des paratartrates. Les dtails du Mmoire de ce savant physicien me permettront d'tre court dans la description des formes cristallines de ces sels. Je dirai seulement ce qui est nces- saire l'intelligence des observations nouvelles que j'ai faites sur chaque sel en particulier. Tartrate neutre d'ammoniaque. Le tartrate neutre d'ammoniaque cristallise clans le systme du prisme oblique base rectangle | fig. 1 et 2). La forme primitive simple ne se rencontre pas ; elle porte toujours diverses modifications; mais je ne considrerai d'abord que la modification h { portant sur l'arte B. On a : P:M= 88,9' P :b' =127, 40'. Le prisme est trs peu oblique puisque l'angle de la base sur la face verticale M ne diffre que de l,5i' de l'angle droit. Cela pos, je puis des prsent signaler la relation curieuse des formes cristallines des tartrates et des paratartrates. Nous allons voir, par l'examen de ces formes, qu'elles peuvent tre regardes comme drivant d'un prisme rectangulaire droit ou oblique, mais trs 1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire. Pasteur a chang au cours du texte part art rate en racmate et il a mis cette note : Les mots racmique et paratartrique sont synonymes. {Xote de l'dition.) DIS SYMETRIE MOLECULAIRE 67 peu oblique, dans Lequel le l'apport des longueurs des artes C et 1), c'est--dire de deux des trois axes de la forme primitive, sera donn par une facette l toujours sensiblement incline de mme sur les faces P et M. On aura toujours : Angle de P sur M, voisin de 90; Angle de P sur b', voisin de 130". Il n'y aura de dilrent, dans les formes cristallines de tous ces sels, ([lie les facettes places aux cts de la forme primitive. Le tartrate neutre d'ammoniaque est hmidre. Si nous considrons la forme primitive (fig. 1), nous y trouvons les angles O identiques, les angles E identiques. Cela veut dire que, si une modification quelconque porte sur les angles O, elle doit se trouver simultanment et la mme sur ces quatre angles. Il en est de mme pour les angles E. Mais une extrmit seulement, les angles O' et E' sont tronqus; les angles O et E de l'autre extrmit ne le sont jamais. Cette observation, appuye sur l'tude d'une multitude de cristaux, nous montre clairement que deux des extrmits du cristal sont dissy- mtriques. Je n'ai jamais rencontr un seul cristal o les angles O Fin. 1. Fig. 2. et E fussent modifis en mme temps que les angles O' et E'. J'ai obtenu toute une cristallisation de ce sel o aucun des huit angles n'tait modifi. Cela ne prouve rien contre l'existence de l'hmidrie ; seulement elle n'tait plus accuse directement par l'absence de certaines faces compare l'existence d'autres faces. Il y a dans ce sel un clivage trs net et trs facile paralllement P. Bitartrate d'ammoniaque. -- Le bitartrate d'ammoniaque^eristallise dans le systme du prisme droit base rectangle ( 4 ). Les cristaux n'ont 1. J'ai reconnu ultrieurement que le bitartrate d'ammoniaque appartenait au systme du prisme rectangulaire oblique. Nanmoins je n'ai pas modifi les observations qui le concernent dans cet alina, parce que le prisme est trs peu oblique el que les cristaux ont l'aspect gnral et l'allure des cristaux du prisme rectangulaire droit, mme en ce qui regarde l'hmidrie. [Note le Pasteur pour le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymlrie molculaire.) 68 UVRES DE PASTEUR jamais les formes simples des figures 3 et 4; les artes C et les angles solides sont tronqus. On a : P : M = 90 P : b' = 125,30'. Il y a gnralement, entre les faces P et b l , les facettes 6 2 et b 3 . La moyenne de l'angle P : //, dans les tartrates et paratartrates, est de L30 environ; et l'angle L25,30' est celui qui s'loigne le plus de celle moyenne. Il y a, dans le bitartrate d'ammoniaque, un clivage facile et net, paralllement P, comme dans le tarlrate neutre, et un second galement facile paralllement M. Le bitartrate d'ammoniaque est hmidre. En effet, la forme primitive tanl un prisme rectangulaire droit (fi g. 3), les huit angles' solides sont identiques et doivent tre modifis simultanment de la mme manire. Or les facties qui portent sur ces angles sont toujours trs ingalement dveloppes. Quatre d'entre elles, dont deux chaque extrmit latrale, sont trs petites ou nulles, et les quatre autres ^ ^s. / / /-- T rr ^ M \ -^y Fig. 3. Fig. 4. Lues beaucoup plus larges sont situes de manire ce que, si elles taient prolonges jusqu' leurs rencontres mutuelles, elles donne- raient lieu a un ttradre irrgulier. De mme qu' chaque systme cristallin correspond un ou plusieurs octadres, de mme chaque systme correspond un ou plusieurs ttradres, et un ttradre est toujours une forme hmidrique. Il n'est pas indiffrent de noter la position des faces ttradriques relativement aux autres lments du cristal. Si les faces ttradriques, et j'entends par l celles qui se dveloppent le plus, sont tangentes aux quatre angles E' (fig. 3), le ttradre obtenu, en les supposant prolonges indfiniment, sera, par rapport aux faces P et T, dans une position inverse du ttradre obtenu en prolongeant les faces qui seraient tangentes aux angles E. Or il arrive toujours, dans ,1e bitartrate d'ammoniaque, que les faces DISSYMETRIE MOLECULAIRE 69 ttradriques sont situes sur les angles E'. Je conviens ds prsent d'appeler hmidrie droite une pareille hmidrie; je dirais hmidrie gauche si les facettes ttradriques portaient sur les angles E. C'est l une pure convention, analogue celle cjue M. Biot a adopte pour indiquer le sens de la rotation du plan de polarisation; mais cette convention nous sera trs commode. Un moyen simple de reconnatre l'espce d'hmidrie est celui-ci : Supposons que l'on ait entre les mains un cristal de bitartrate d'ammoniaque; plaons-le de manire que les faces P soient verticales et parallles au corps de l'observateur, les faces T horizontales. A droite de la face P, la plus rapproche du corps, se trouve la facette ttradrique; c'est alors que nous disons que le cristal est hmidre droite. Si la facette ttradrique tait gauche de cette face P, nous dirions que le cristal est hmidre gauche, .le le rpte, c'est une convention. Celle distinction de l'hmidrie est trs utile clans l'tude des tartrates et des paratartrates. Ce qui permet de l'tablir, en d'autres termes, ce qui permet de comparer tous ces sels au point de vue de l'hmidrie, c'est l'existence constante des faces P, T, M, b [ . Tarlrate neutre de potasse. Le tartrate neutre de potasse cristallise clans le systme du prisme oblique base rectangle; mais le prisme est trs peu oblique. On a : P : M = 89,30' P:*' =127,17'. L'obliquit du prisme est donc dtermine par un angle de trente minutes seulement. Ce tartrate, ainsi que les deux prcdents, drive donc d'un prisme P, M, T, ou P : M et P : T = 90, et o le rapport de deux des axes est donn par une modifica- tion l> [ incline sur la base P de 130 environ. Il y a deux clivages nets et faciles parallle- ment aux faces P et M ; l'hmidrie de ce sel est trs prononce. 11 y a cependant quelque diffi- cult la constater, parce que l'on obtient assez rarement des cristaux complets. J'ai prpar et fait cristalliser nombre de fois du tartrate Fig. 5. neutre de potasse, et, clans tous les cas, j'ai vu les cristaux appuys sur les parois des vases ou implantes dans la crote cristalline par la mme extrmit. Celte particularit, tout fait cligne d'attention, je l'ai retrouve dans les cristaux de bitartrate de soude, dans ceux de sucre candi et de sucre de lait. Le sucre candi est hmidre, et toujours les facettes hmidriques sont places M 70 UVRES DE PASTEUR l'extrmit engage clans la crote cristalline ou dans la grappe des cristaux ( 1 ). Le prisme rectangulaire du tartrate neutre de potasse (fig. 5) est oblique; de l rsulte que les angles E sont identiques, que les angles sont identiques. Les modifications qui existent sur les angles E, droite du cristal, doivent exister gauche sur les mmes angles E; j'en dirai autant des angles 0. Mais il n'en est point ainsi : les angles E de droite sont modifis, les angles le sont aussi, mais par des facettes tout autrement inclines. 11 en est de mme des angles O, qui sont modifis gauche sans l'tre droite. En supposant prolonges les facettes qui portent droite sur les angles E, gauche sur les angles O, on obtient un ttradre irrgulier, et, en se rappelant la convention faite ci-dessus (voyez bitartrate d'ammoniaque), on voit que les cristaux sont hmidres droite - . Bitartrate de potasse. Ce sel est isomorphe avec le bitartrate d'ammoniaque. On a : P : M = 90 P : b l = 126 127. L'hmidrie est encore ici plus prononce que dans le bitartrate d'ammoniaque : les faces qui portent sur les angles E' sont trs 1. Pour obtenir de beaux cristaux, limpides et trs volumineux de tartrate neutre de potasse il faut ajouter du carbonate de potasse la solution avant de la mettre cristalliser, de manire la rendre sensiblement alcaline. (Xote le Pasteur pour le volume qu'il projetait eu 1878 sur la Dissymtrie molculaire.) 2. Dans le volume projet en 1818, Pasteur a corrig ainsi cet alina : Le prisme rectan- gulaire du tartrate neutre de potasse est oblique; de l rsulte que les angles E sont identiques, que les angles O le sont galement. Les modifications qui existent sur les angles E, droite du cristal, devraient existera gauche sur les mmes angles E; j'en dirais autant des angles O. En ralit il n'en est point ainsi : les angles E de gauche sont modifis; les angles E de droite A /> \ - A / i i I // M A / Y y Pie. A. Fig. B. ne li 1 sont pas, ou s'ils le sont c'est par des facettes tout autrement inclines. Il en est de mme des angles O, qui sont modifis droite sans l'tre gauche. En supposant prolonges les facettes qui portent droite sur les angles E, gauche sur les angles O, on obtient un ttradre irrgulier, et, en se rappelant la convention faite ci-dessus {voyez bi-tartrate d'ammo- niaque), on voit que les cristaux sont hmidres droite. Il arrive aussi trs souvent que les angles O de droite sont tronqus et que ceux de gauche ne le sont pas. On peut donc rencontrer les formes figure [A] et figure [B] . (Xote le l'dition.) I ) I S S Y M E T R I E MOLCULAIRE 71 Fig. 6. dveloppes et conduisent un ttradre irrgulier; les cristaux sont hmidres droite. Tartrate neutre de soude. Le tartrate neutre de soude cristallise clans le systme du prisme droit base rectangle. Un ne rencontre pas la forme primitive. On a ici : P : M = 90 P : b l =127,35'. Je ne peux rien dire sur l'hmidrie de ce sel : je n'ai pu me procurer des cristaux complets, isols; ils sont toujours implants par une extrmit, et un seul biseau est visible. Dans deux cristallisations cependant, j'avais opr sur plusieurs kilogrammes de ce sel, et les cristaux taient beaucoup plus volumineux qu'on ne les obtient ordinairement; car ce tartrate cristallise gnralement en aiguilles dlies (fig. 6) [ l ]. Bitartrate de soude. Le bitartrate de soude s'obtient difficilement en beaux cristaux. Les faces P, 1 , AI sont brillantes, mais forte- ment stries, ce qui en rend la mesure trs difficile; et les sommets sont toujours, dans les cristaux un peu gros, termins par des faces courbes et rayes. Mais j'ai obtenu de trs petits cristaux d'une nettet parfaite. Si l'on fait cristalliser une goutte d'une dissolution chaude de ce sel sous le microscope, on ne tarde pas voir de petits cristaux de la plus grande nettet, ayant la forme de prismes droits base rhombe, portant un biseau chaque extrmit (fig. 7 . L'hmidrie se voit facilement sur chacun de ces cris- taux, comme l'indique la ligure. Le prisme tant un prisme droit, base rhombe, au lieu d'un biseau chaque extrmit il devrait y avoir une pointe octadrique. Le biseau, d'autre part, est en sens inverse aux deux extr- mits, de manire que si l'on prolongeait ses faces ind- liniment, on donnerait lieu un ttradre irrsulier comme dans les bitartrates de potasse et d'ammoniaque. Comme je n'ai pu mesurer les angles de ce sel, je ne puis savoir si l'on y observe encore la relation des formes des tartrates. Cela est extrmement probable, et ds lors les angles des pans du prisme rhombodal doivent tre voisins de 100 et 80. En conservant, Fig. 7. 1. Dans le texte original, les mots ti. 6 > ont t omis. (Note de l'dition.) 72 UVRES DE PASTEUR en effet, la notation adopte jusqu'ici, les pans du prisme sont les faces b l qui, par leur dveloppement, ont fait disparatre les faces P et M. * >r, d'aprs les angles des faces P, M, b 1 , si l'on prolonge ind- finiment les faces b l dans tous les tartrates, on a un prisme rhom- bique dont les angles sont voisins de 100 et 80. Tartrate neutre de chaux. Ce sel forme de trs petits cristaux durs et brillants, avant la forme d'un prisme droit, base rlnnnbe, modifi par les faces de l'octadre sur les angles de la base. L'angle de l'octadre est de 122, 15', et les angles des pans sont 82, 30' et97,30 f . Ces angles suffisent pour dterminer le cristal. 11 est facile de voir que la relation gnrale des formes des tartrates se retrouve encore dans celui-ci; car, si l'on imagine le prisme rectangulaire correspondant au prisme rhombique, et si l'on dsigne par P et M les faces du prisme rectangle, et par b { les faces du prisme rhombique, on a : P : M = 90" P: L' = 130", 15'. Dans ce tartrate, que j'ai tudi avec soin, rien n'annonce l'hmidrie. Peut-tre, si l'on pouvait obtenir de gros cristaux, certaines facettes viendraient indiquer ce caractre si constant dans tous les tartrates. Il faut bien remarquer que l'absence de l'hmidrie n'est pas prouve quand la forme ne l'indique pas gomtriquement, lue substance hmidre peut donner des cristaux homodriques, c'est--dire des cristaux o existent toutes les faces que demande la loi de symtrie. Ainsi la pyrite jaune, qui, en gnral, cristallise en dodcadres pentagonaux, se trouve quelquefois en cubes portant toutes les faces du dodcadre rhombodal. Le cristal, au point le vue purement gomtrique, est homodre; mais au point de vue de la structure molculaire interne, il est toujours, coup sr, hmidre, et ses proprits physiques le manifestent. Tartrate double de potasse et d'ammoniaque. Ce sel peut tre obtenu par une vaporation lente, en gros cristaux compltement isomorphes avec le tartrate neutre de potasse, dcrit prcdemment. Tartrate double de soude et d'ammoniaque ; tartrate double de soude et de potasse. Ces deux sels, que l'on peut obtenir en cristaux d'une grande beaut, ont la mme forme cristalline, avec les mmes faces et les mmes angles. Ils cristallisent en prisme droit, base rectangle ifig. 8 et 9). La forme primitive simple ^fig. 8) ne se rencontre pas. Elle est toujours modifie, comme l'indique la figure 9, par les facettes b { . b^ , et les cristaux complets ont, en DISSYMTRIE MOLCULAIRE 73 outre, les angles solides tronqus. La relation des formes cristallines des lartrates se poursuit dans ces sels doubles; on a : P : M = 90 P : b' = 129,49'. Ces deux sels sont hmidres. Puisque les cristaux peuvent driver d'un prisme droit, base rectangle (fig. 8), les artes B sont identiques, les artes C sont identiques. Par suite, dans la ligure 9, les artes / et les artes f sont respectivement identiques; mais ne parlons que des artes /' : ce sont les seules qui nous intressent. G est de la dissymtrie de leurs modifications que nous sommes partis prcdemment pour distinguer les deux espces d'hmidrie. Les artes /, au nombre de huit, devraient tre simultanment modifies de la mme manire. Or, toujours quatre seulement portent de petites facettes, et les deux artes modifies une extrmit latrale sont en sens inverse des deux artes modifies a l'autre extrmit, de manire fournir un ttradre irrgulier par leur prolongement. Chacun voit de suite qu'il y a deux ttradres possibles, puisqu'il y a huit facettes f, et que, par rapport aux r/ p /.. r ' M T \ Y ( A- */ Fia. s. Fig. 9. faces P et T, ces deux ttradres seraient en sens inverse. Ces deux ttradres sont symtriques; ils ne peuvent se superposer : ils sont l'un par rapport l'autre ce qu'une image, dans une glace, est par rapport la chose relle. Dans les deux tartrates que nous examinons, si l'on place le cristal devant soi, les faces T horizontales, les faces P verticales, la facette /', place droite de la face P, la plus rapproche du corps de l'observateur, est une des facettes ttradriques. En d'autres termes, d'aprs la convention faite, l'hmidrie est droite dans les tartrates de soude et d'ammoniaque, de soude et de potasse. L'hmidrie n'est pas indique par les facettes qui naissent sur les artes f. J'ai en effet rencontr, dans certains cas, l'arte f modifie gauche, lorsque l'arte / tait modifie droite, dans le 74 UVRES DE PASTEUR tartrate de soude et de potasse. Ce dernier sel ne porte qu'assez rarement les facettes hmidriques bien dveloppes; mais quand elles existent, elles ont toujours la position que j'ai indique. L'tude de l'iimidrie se fait mieux sur les cristaux de tartrate de soude et d'ammoniaque. Emtique de potasse; mtique d'ammoniaque. Ces deux sels, que l'on peut obtenir en beaux cristaux, surtout celui d'ammoniaque, sont isomorphes. Ils cristallisent en prismes droits, bases rlionibes. modifis sur les artes des bases par les faces de l'octadre. Les faces de l'octadre, qui est d'ordinaire surmont d'un autre octadre [dus surbaiss, sont assez dveloppes pour faire disparatre, en presque, totalit, les faces des pans. Le prisme droit, base rhombe. qui forme les faces des pans, est souvent combin avec les faces du prisme rectangulaire droit correspondait I. Si nous dsignons par P et M les faces du prisme rectangulaire, et par 1 les faces du prisme rhombodal, nous aurons : P : M = 90 P : b' = I31,45'. La relation des formes cristallines des tartrates s'observe donc encore dans les mtiques. Quant l'hmidrie, il est facile de voir, bien que les cristaux soient souvent homodres, qu'il y a une tendance du cristal donner lieu une forme ttradrique : quatre des faces de l'octadre se dve- loppent plus que les autres, et finissent quelquefois par les faire disparatre. J'ai dj fait remarquer prcdemment que le dveloppe- ment de toutes les faces exiges par la loi de symtrie ne prouvait pas la non-existence de l'hmidrie. Nouvel mtique d'ammoniaque. Lorsqu'une solution d'mtique d'ammoniaque a donn, par refroidissement, des cristaux d'mtique isomorphe avec celui de potasse, et qu'on enlve ce premier mtique, les eaux mres donnent de suite, et en trs peu de temps, une grande quantit de beaux cristaux prismatiques, allongs, beaucoup plus efflorescents que les cristaux d'mtique ordinaire, et qui n'ont plus du tout la forme de ces derniers cristaux. Les auteurs ne parlent pas de ce sel, et j'ai tout lieu de croire qu'il n'a pas encore t observ. On trouve, dans ce tartrate nouveau, et la relation des formes des tartrates et le caractre d'hmidrie droite. Ce sel cristallise en prismes droits, base rhombe, portant les faces du prisme rectangu- laire correspondant trs peu dveloppes. Dsignons toujours par DISSYMETRIE MOLECULA I R E 75 P et M les laces du prisme rectangle, par b { les laces du prisme rhom- bodal : on a : P : M = 90 P : b' = 127,0'. Sur tous les cristaux, L'hmidrie est nettement indique. Deux artes seulement, chaque base, sont modifies de manire donner un biseau qui, l'autre base, est plac en sens inverse; ce qui conduit encore une forme ttradrique. L'hmidrie est droite. L'angle du biseau est de 85, 30'. Acide tartrique. L'acide tartrique est hmidre. On ne peut pas spcifier le sens de l'hmidrie. La forme des cristaux est tout fait dissymtrique; et la proprit, si facile vrifier, qu'a cet acide de donner deux ples d'lectricits contraires, lorsqu'on lev sa temp- rature, vient confirmer l'existence de ce caractre : car on sait, depuis longtemps, que ces deux proprits sont corrlatives en gnral. Je renvoie, pour l'lude dtaille de la forme de cet acide, au travail de M. de La Provostaye. La relation des formes cristallines des tartrates parait se poursuivre encore dans l'acide tartrique; mais, dans tous les cas, elle est bien altre. Cet acide drive d'un prisme oblique base rhombe, dont l'obliquit est assez prononce. La facette b l fait avec la face P un angle de 135, et la base est incline sur M de 103. Paratartrate neutre de potasse. --Ce sel peut s'obtenir en beaux cristaux, qui drivenl d'un prisme rectangulaire droit fig. 10) [*]. La y / Fig. in. Fig. 11. forme simple ne se rencontre pas. Elle est toujours modifie sur les artes B, par une facette 6 1 , qui fait avec la base P un angle trs voisin de 130. On a : P : M = 90 P :b' = 128,20'. 1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire, Pasteur a t'ait la 'rectum suivante : J'ai rapport autrefois les cristaux de racmate neutre de potasse au prisme rectangulaire droit. C'est une erreur. Les cristaux que j'avais tudis avaient bien cette forme, mais ils taient forms de tartrate de soude et de potasse. Le racmate de potasse appartient au prisme oblique base rhombe. C'est un sel facile obtenir en cristaux limpides, volumineux et fort nets ... [Note de l'dition.) 76 UVRES DE PASTEUR Les faces b l , en se dveloppant, font souvent disparatre les faces M, et les cristaux, ne portant pas d'autres modifications, se prsentent en tables hexagonales (fig. 11', formes par les faces P, T et b*. Nous retrouvons dans ce paratartrate, ainsi que je l'ai annonc, la relation des angles des faces principales des tartrates. Ce sel drive, en effet, d'un prisme rectangulaire droit, dont le rapport de deux dimensions, C et D, est donn par une facette b [ , incline sur la base P, d'un angle voisin de 130. Quant l'hmidrie, je n'ai rien trouv qui l'annont. Paratartrate neutre d'ammoniaque. Le paratartrate neutre d'ammoniaque s'obtient difficilement bien cristallis. Les cristaux dri- vent d'un prisme rectangulaire droit, comme le paratartrate neutre de potasse, et l'on a : P:M= 90 P:b' =130, 15'. Les cristaux n'taient pas assez beaux pour que je puisse rien affirmer sur l'hmidrie. Paratartrate double de potasse et d'ammoniaque. Ce sel cris- tallise mal. On l'obtient, par vaporation lente, en cristaux aiguills, stris longitudinalement. Ils drivent d'un prisme droit, a base rectangle, de mme que les sels prcdents. Les artes B (fig. 10) sont modifies par des facettes b l , trs dveloppes, qui font dispa- ratre les faces P et M. On a : I' : M = 90 P : b l = 130, 45'. Le prisme n'est pas modifi ses extrmits. Paratartrate d'antimoine et de potasse. - - Ce sel cristallise en prisme droit, base rhombe, surmont des faces de l'octadre. L'angle du prisme est de 85, 20'. Si on le suppose modifi par les faces du prisme rectangulaire correspondant, il est facile de voir, en appelant P, M les faces de ce dernier prisme, b l les faces du prisme rhombique, que l'on a : 1 P:M= 90 P:b' =132, 40'. Je ne puis pas dire si ce sel est ou non hmidre, car je n'ai |>u l'obtenir qu'en petits cristaux mal dtermins. Je remets un travail ultrieur la description des autres para- tartrates. DISSYMKTRIK MO LK CUL AIRE 77 DEUXIKMK l'AKTIE Corrlation de l'hmidrie avec le sens de la polarisation rotatoire. Nous venons d'tablir deux faits distincts dont l'importance va ressortir plus clairemenl tout l'heure. D'une part, tous les Uni raies, quelle que soit leur composition chimique, drivent d'un prisme droit ou 1res peu oblique base rectangle, dont deux dimensions sont sen- siblement les mmes, la troisime variant seule avec la composition lmentaire. Il en resuite que les angles des laces principales de tous les cristaux sont sensiblement les mmes, et qu'il n'y a de variation dans les formes qu'aux extrmits. En outre, celle relation parait persister la mme dans les paratartrates. J'ai montr, en second lieu, que tous les tartrates taient hmidres, et j'ai signal ce fait, que, dans la plupart, l'hmidrie avait le mme caractre. Elle tait accuse par quatre facettes dont le prolongement donnait lieu un ttradre, et l'orientation de ce ttradre, par rapport aux faces principales du cristal, tait la mme. En dcrivant les formes des tartrates doubles isomorphes de soude et de potasse, de soude et d'ammoniaque, nous avons remarqu que l'orientation du ttradre, type de l'hmidrie, aurait pu trs bien se trouver en sens inverse, toujours relativement aux faces principales du cristal. Cela ne se prsente jamais, ni dans ces tartrates doubles, ni dans les autres, et voil pourquoi nous disons que l'hmidrie a, dans la plupart des tartrates, le mme caractre. Or, dans les circon- stances ordinaires, les tartrates, ainsi que l'acide tartrique, dvient dans le mme sens, droite, le plan de polarisation. En 1844, M. Biot communiqua a l'Acadmie des sciences la Note suivante de M. Mitscherlich (*) : Le paratartrate et le tartrate (doubles) de soude et d'ammoniaque ont la mme composition chimique, la mme (orme cristalline, avec les mmes angles, le mme poids spcifique, la mme double rfraction, et, par consquent, les mmes angles entre les axes optiques. Dissous dans l'eau, leur rfraction est la mme. Mais le tartrate dissous tourne ( 2 ) le plan de- l lumire polarise, et le paratartrate est indiffrent, comme M. Biot l'a trouv pour toute la srie de ces deux genres de sels; mais ici la nature 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, XIX, 1844, p. 720. 2. Dans le texte de Mitscherlich tourne . Dans le texte donn par Pasteur dvie . [Note de l'dition.) 78 UVRES DE PASTEUR et le nombre des atomes, leur arrangement et leurs distances sont les mmes dans les deux corps compars. Lorsque j'eus dcouvert l'hmidrie de tous les tartrates, je me htai d'tudier avec soin le paratartrate double de soude et d'ammo- niaque; mais je vis que les facettes ttradriques, correspondant celles des tartrates isomorphes, taient places, relativement aux faces principales du cristal, tantt droite, tantt gauche, sur les diff- rents cristaux que j'avais obtenus. Prolonges respectivement, ces facettes donnaient les deux ttradres symtriques dont nous parlions prcdemment. Je sparai avec soin les cristaux hmidres droite, les cristaux hmidres gauche; j'observai sparment leurs dissolu- tions dans l'appareil de polarisation de M. Biot, et je vis, avec surprise et bonheur, que les cristaux hmidres droite dviaient droite, que les cristaux hmidres gauche dviaient gauche le plan de polarisation. Ainsi, je pars de l'acide paratartrique des chimistes, j'obtiens, la manire ordinaire, le paratartrate double de soude et d'ammoniaque, et la dissolution laisse dposer, aprs quelques jours, des cristaux qui ont tous exactement les mmes angles, le mme aspect; et pourtant, coup sr, l'arrangement molculaire dans les uns et dans les autres est tout fait diffrent. Le pouvoir rotatoire l'atteste, ainsi que le mode de dissymtrie des cristaux. Les deux espces de cristaux sont isomorphes et isomorphes avec le tartrate correspondant; mais l'isomorphisme se prsente l avec une particu- larit jusqu'ici sans exemple : c'est l'isomorphisme de deux cristaux dissymtriques qui se regardent dans un miroir. Cette comparaison rend le fait d'une manire 1res juste. En effet, si dans l'une et l'autre espce de cristaux je suppose prolonges les facettes hmidriques jusqu' leurs rencontres mutuelles, j'obtiens les deux ttradres sym- triques dont j'ai dj parl, inverses l'un de l'autre, et que l'on ne peut superposer, malgr l'identit parfaite de toutes leurs parties respectives. De l j'ai d conclure que j'avais spar, par la cristalli- sation du paratartrate double de soude et d'ammoniaque, deux groupes atomiques symtriquement isomorphes, intimement unis dans l'acide paratartrique. On va voir, en effet, que ces deux espces de cristaux, qui n'ont d'autre diffrence que celle de la symtrie de position de l'image dans un miroir la ralit qui la produit, reprsentent deux sels distincts d'o l'on peut extraire deux acides diffrents. Si l'on traite par une solution de soude caustique la dissolution des cristaux hmidres gauche, dviant gauche, de manire chasser l'ammo- niaque, on obtient un sel de soude qui dvie gauche le plan de DISSYMTRIE MOLECULAIRE 79 polarisation; et si l'on traite de mme la dissolution tles cristaux hmidres droite, dviant droite, on obtient un sel de soude qui dvie droite. La mme exprience russit en ehassant directement l'ammoniaque par la chaleur. Ainsi le changement de la hase n'a (tas chang le caractre optique. Ceci poux ait s'attendre de l'analogie avec les tartrates alcalins dans lesquels la substitution d'une base alcaline une autre ne change pas le sens de la polarisation. Quant l'extraction complte des deux acides, voici comment j'ai opr : J'ai prcipit, par un sel de baryte, sparment les dissolutions des deux espces de cristaux, et j'ai isol l'acide des sels de baryte par l'acide sulfurique. On obtient un acide dviant gauche, avec le sel de barvte provenant des cristaux hmidres gauche, un acide dviant droite, avec le sel de baryte provenant des cristaux hmidres droite. Il tait trs important de rechercher si, clans la cristallisation du sel double de soude et d'ammoniaque, pour chaque molcule dviant droite, il se dposait une molcule dviant gauche. L'exprience suivante ne laisse aucun doute cet gard : Lorsque la dissolution limpide du sel de soude et d'ammoniaque obtenu avec l'acide paratar- trique pur des chimistes a donn une cristallisation plus ou moins abondante, si l'on runit tous les cristaux forms sans faire aucun choix, leur dissolution n'a pas la moindre action sur le plan de polari- sation des rayons lumineux. D'autre part, l'eau mre qui a fourni ces cristaux est elle-mme compltement inactive. En dfinitive, les expriences qui prcdent semblent tablir, d'une manire incontestable, que l'acide paratarlrique des chimistes, inactif sur le plan de la lumire polarise, est compos de deux acides dont les rotations se neutralisent mutuellement, parce que l'un dvie droite, l'autre gauche, et tous deux de la mme quantit absolue. Et, je le rpte encore, les sels doubles de soude et d'ammoniaque corres- pondant ces deux acides sont compltement isomorphes, identiques mme; seulement ils sont tous deux dissymtriques, et la dissymtrie de l'un est celle de l'autre sel, vue dans une glace. Ce sel double est le seul que j'ai examin avec soin au point de vue cristallographique ; mais tout annonce que les autres sels de ces deux acides m'offrironl la mme relation de formes et de proprits. Si l'on se reporte maintenant l'observation de M. Mitscherlich, on sera frapp de l'identit complte du tartrate de soude et d'ammo- niaque avec le sel de soude et d'ammoniaque hmidre droite, obtenu au moyen de l'acide paratartrique : mme composition, mme forme cristalline avec les mmes angles, mme poids spcifique, mme double rfraction, mme caractre hmidrique, mme pouvoir 80 UVRES DE PASTEUR rotatoire (*) . Il est* donc extrmement probable que l'acide dviant droite, extrait par le procd que j'ai indiqu de l'acide paratartrique des chimistes, n'est rien autre chose que de l'acide tarlrique. Je ne me prononcerai cependant sur ce point que quand j'aurai extrait une suffi- sante quantit de cet acide, et que j'aurai compar une une toutes ses proprits avec celles de l'acide tartrique ordinaire. On ne peut tre trop prudent dans les conclusions dduire de l'exprience, lorsque l'on a affaire des substances quelquefois si semblables en apparence, et qui peuvent tre au fond si diffrentes. Je vais m'attacher sans relche rsoudre cette question, et je sou- mettrai l'Acadmie les rsultats auxquels je serai parvenu dans le travail qui doit faire suite celui que j'ai l'honneur de prsenter aujourd'hui. 1. Le pouvoir rotatoire a t trouv en ralit un peu diffrent, dans le rapport de 25 29. Mais il faut remarquer qu'il m'est trs difficile de sparer compltement les deux espces de cristaux hmidres, e\ que. par suite, le pouvoir rotatoire donn par l'exprience pour l'une des espces de cristaux est ncessairement trop faible. RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE SENS DE LA POLARISATION ROTATOIRE (DEUXIME MMOIRE) [] En poursuivant mes recherches sur la relation cle la forme cristal- line avec la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire, je suis arriv des rsultats nouveaux que j'ai l'honneur de communiquer par extrait l'Acadmie. L'acide paratartrique, ou racmique, est bien rellement form de deux acides distincts, l'un dviant droite, l'autre gauche le plan de la lumire polarise, et tous deux de la mme quantit absolue. Ces deux acides cristallisent trs facilement dans des liqueurs concen- tres. Leurs formes cristallines sont identiques dans toutes leurs parties respectives ; seulement elles sont hmidriques et reprsentent deux polydres symtriques, non superposai) les. Je proposerai d'ap- peler acide lvoracmique l'acide qui dvie gauche, acide dextrora- cmique l'acide qui dvie droite le plan de polarisation des rayons lumineux. L'acide dextroracmique est l'acide tartrique ordinaire ; et les dextroracmates ne sont autre chose que les tartrates, hmidres droite, comme je l'ai montr dans mon premier Mmoire. Les lvoracmates que j'ai examins jusqu'ici sont identiques, par- leurs formes cristallines, avec les tartrates ou dextroracmates corres- pondants; seulement ils sont hmidres gauche. L'acide lvoracmique, mis en prsence de l'acide dextrorac- mique, ou tartrique, donne immdiatement l'acide racmique cristal- lis ordinaire. Les racmates sont, pour la plupart, forms d'acide racmique combin aux diverses bases. 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 9 avril 1849, XXVIII, p. 477-478. DISSYMTB1E MOLcrLAIRE. 6 82 UVRES DE PASTEUR Le pouvoir rotatoire des lvoracmates et des dextrqracmates, ou tartrates, est rigoureusement le mme en quantit absolue. Je prsenterai dans quelques mois, l'Acadmie, le dtail des analyses, des formes cristallines et de l'tude de la pyro-lectricit de ces nombreux sels, si remarquables par les troites relations de leurs formes et de leurs proprits physiques et chimiques. En terminant, j'annoncerai l'Acadmie un rsultat qui me semble offrir beaucoup d'intrt. J'ai trouv le double caractre hmidrique dans un autre sel organique, le formiate cle strontiane. Ce sel cristallise en prismes droits base rhombe, portant des facettes hmidriques sur les artes des bases, et qui conduisent deux ttradres identiques, mais inverses. Que la double dviation du plan de polarisation des rayons lumineux corresponde ou ne corresponde pas au double caractre hmidrique, ce que je n'ai pu encore constater cause de la petite quantit de matire dont je pouvais disposer, il est important de noter que, ce double caractre se retrouvant ici dans un autre sel organique, il est extrmement probable qu'on l'observera dans beaucoup d'autres cas. RECHERCHES SUR LES PROPRIETES SPECIFIQUES DES DEUX ACIDES QUI COMPOSENT L'ACIDE RACMIQUE [EXTRAIT I'AR L'AUTEUR] () Dans les premires recherches que j'ai eu l'honneur le prsenter l'Acadmie sur ce sujet et auxquelles elle a bien voulu accorder son approbation, j'tais parvenu, entre autres rsultats, extraire de l'acide paratarlrique ou racmique, inactif sur la lumire polarise, deux acides dviant l'un droite, l'autre gauche le plan de polarisa- tion des rayons lumineux. Mais j'avais obtenu ces acides en quantit si petite, que la dviation maximum qu'ils m'avaient offerte ne dpas- sait pas 1 degr. Aujourd'hui, groe l'obligeance avec laquelle M. Kestner, l'auteur de la dcouverte de l'acide racmique, a bien voulu mettre ma disposition une quantit notable de cet acide, je puis soumettre l'Acadmie une tude dtaille des deux acides et des sels auxquels ils donnent naissance. Je dois attacher d'autant plus de prix l'obligeance de M. Kestner que ce singulier acide racmique ne se produit plus. Non seulement M. Kestner n'en obtient pas trace dans sa fabrication depuis l'poque de sa dcouverte, mais il a fait des essais varis pour le reproduire et il n'y est point parvenu. C'est donc une fois seulement, sans doute par une circonstance particulire de la fabrication, que cel acide a pris naissance. Les raisins des Vosges n'en renferment pas plus que ceux des autres contres. Afin de rappeler la fois l'origine de ces deux acides, et le sens oppos de l'action qu'ils exercent sur la lumire polarise, je les ai appels dextroracmique et lvoracmique, sans vouloir par l faire autre chose que les dsigner positivement. J'expose d'abord, dans ces nouvelles recherches, les procds perfectionns l'aide desquels je suis parvenu a obtenir ces acides plus aisment que je ne le faisais. Dans un chapitre spcial, je montre, l'aide de preuves multiplies et incontestables, que l'acide dviant droite ne peut tre distingu en aucune faon I. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 17 septembre 184U, XXIX, p. 297-300. 84 UVRES DE PASTEUR de l'acide tartrique. .le fais ensuite l'tude comparative des dextroracmates ou tardtes et des lvoracmates. Rien n'est plus nouveau et plus curieux la fois que la comparaison des proprits physiques et chimiques des acides tartrique et lvoracmique, et des sels auxquels ils donnent naissance. Voici, du reste, en quelques lignes, le rsum de tout ce travail. J'ai tabli, dans le Mmoire qui a prcd celui-ci, que l'acide tartrique et les tartrates sont hmidriques, c'est--dire ont une forme cristalline qui, pour les modifications, droge la loi de symtrie d'Haiiy. Je montre aujourd'hui que l'acide lvoracmique et les lvoracmates ont les mmes formes cristallines que l'acide tartrique et les tartrates, seulement la dissymtrie est gauche au lieu d'tre droite. L'acide tartrique et les tartrates dvient droite le plan le polarisation de la lumire. L'acide lvoracmique et les lvoracmates le dvient gauche, de la mme quantit absolue et suivant les mmes lois de dispersion. A part ces deux faits, je veux dire la dissymtrie de la forme et le sens inverse de la polarisation rolatoire, il m'a t impossible de trouver la plus lgre diffrence entre l'acide tartrique et l'acide lvoracmique, entre les tartrates et les lvoracmates. Mmes angles des faces, mme aspect physique, mme solubilit, mme poids spcifique, mme composition chimique, mme double rfraction. Toutes les proprits chimiques sont aussi les mmes. Que l'on prpare, l'aide de l'acide tartrique, un tarlrate quelconque, sel neutre, sel acide, sel double, mtique, en oprant de mme avec l'acide lvoracmique on obtiendra un lvoracmate qu'il sera impossible de distinguer du tartrate, si ce n'est par le sens du pouvoir rotatoire et par ce fait que sa forme cristalline, quoique identique celle du tartrate dans toutes ses parties respectives, ne pourra lui tre superpose. C'est dans les singularits nombreuses offertes par l'acide tartrique que je pouvais penser reconnatre entre ces deux acides quelque diffrence. Ainsi, une des proprits les plus curieuses assurment de l'acide tartrique est son pouvoir spcial de dispersion sur les plans de polarisation des divers rayons simples, tudi avec tant de dtail par M. Biot. Eh bien, je l'ai retrouv sans aucune modification dans l'acide lvoracmique. J'ai form des solutions d'acide lvora- cmique de mme dosage que certaines solutions tartriques tudies par M. Biot, et j'ai obtenu les mmes teintes pour les divers azimuts, la mme dviation des rayons rouges, la mme dviation pour la teinte de passage. La proportion d'eau dans les solutions tartriques, l'lvation ou DISSYMETRIE MOLECULAIRE 85 l'abaissement de temprature ont une influence trs sensible sur le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique. Cette influence est la mme pour l'acide lvoracmique. Je rapporterai, en dernier lieu, une observation curieuse et qui montre d'une manire frappante cette corrlation troite des proprits des deux acides. Tous les tartrates dissous dans l'eau dvient droite le plan de polarisation les rayons lumineux. Le tartrate de chaux jouit, au contraire, de la proprit singulire de le dvier gauche quand il est dissous dans l'acide chlorhydrique. On pouvait prsumer que le lvoracmate de chaux dissous dans cet acide dvierait droite. C'est prcisment ce qui arrive. Ainsi, je le rpte encore, part la dissymtrie de la forme, droite dans un cas, gauche dans l'autre, et part le sens oppos du pouvoir rotatoire, je n'ai pu trouver la moindre diffrence entre l'acide tartrique et. l'acide lvoracmique, entre les tartrates et les lvoracmates. Je dpose sur le bureau de l'Acadmie un grand nombre d'chantillons bien cristalliss de tous ces produits, avec les modles des formes cristallines en lige dont j'ai color diversement les faces qui ne sont pas identiques. On peut tout de suite, l'aide de ces chantillons et de ces modles, se rendre compte des faits principaux que je signale (*). 1. La fin est conforme aux trois premiers alinas du chapitre intitul : Considrations sur la relation du phnomne de la polarisation rotatoire avec Vhmidrie (p. 117i qui fait partie du Mmoire suivant. Le troisime alina cependant offre cette variante : J'ajou- terai, en terminant, que jusqu'ici nous voyons que l o il y a hmidrie superposable, la proprit rotatoire n'existe pas, et qu'elle existe, au contraire, dans les cas o il y a hmi- drie non superposable. En est-il toujours ainsi? C'est l'exprience de rpondre. J'essaierai de rsoudre cette question et celles qui se rattachent en si grand nombre ces tudes nou- velles, et je m'empresserai d'en communiquer les rsultats l'Acadmie. {Xote de l'dition.) RECHERCHES SUR LES PROPRIETES SPECIFIQUES DES DEUX ACIDES QUI COMPOSENT L'ACIDE RACMIQUE ' Je me propose d'tablir, dans ce travail, que l'acide paratartrique ou racmique est une combinaison de deux acides, l'un dviant droite, l'autre gauche le plan de polarisation des rayons lumineux, tous deux de la mme quantit absolue et dont les formes cristallines, identiques dans toutes leurs parties respectives, sont des polydres symtriques, non superposables. .le montrerai, d'autre part, que l'un de ces acides est l'acide tartrique, et que les sels correspondants de ces deux acides offrent les analogies les plus nouvelles et les plus inattendues entre leurs proprits physiques et chimiques. Toute la diffrence de ces sels consiste, comme celle de leurs acides, dans le pouvoir inverse qu'ils exercent sur le plan de polarisation de la lumire, et dans la symtrie de leurs formes cristallines. Afin de rappeler l'origine et l'action sur la lumire polarise de ces deux acides, je les nommerai aeide de.it roracmique et acide lvo- racmique. L'acide dextroracmique est l'acide tartrique ( 2 ). Dans le Mmoire qui a prcd celui-ci ( : 'i, et auquel l'Acadmie a bien voulu accorder son approbation, je signalais dj l'existence de ces deux acides, mais je ne les avais obtenus qu'en quantit excessi- vement petite. Tout ce que j'avais pu constater, c'est qu'ils avaient des pouvoirs rotatoires inverses. Depuis lors, j'ai pu les produire avec abondance, grce l'obligeance extrme avec laquelle M. Kestner, de Thann, l'auteur de la dcouverte de l'acide racmique, a bien 1. Annales de chimie et de physique, 3 sr., XXVIII, 1850, p. 56-99 (avec 19 flg.). Ce Mmoire a fait l'objet d'un rapport de M. Biot qu'on trouvera la fin du prsent volume : Document II. 2. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire. Pasteur a modifi ainsi cet alina : Je nommerai ces acides acide tartrique droit, acide tartrique gauche. L'acide tartrique droit est l'acide tartrique ordinaire. An cours de ce mmoire corrig de sa main, en 1878, Pasteur nomme toujours l'acide dextro- racmique acide tartrique droit, l'acide lvoracmique acide tartrique gauche. 3. Voir Mmoire, p. 81 du prsent volume. [Notes de l'dition.) DISSYMETRIE MOLCULAIRE 87 voulu mettre ma disposition une assez grande quantit de cet acide. Je profite de cette occasion pour remercier ici publiquement cet industriel distingu. Je dois attacher d'autant plus de prix cette obligeance que ce singulier acide racmique ne se produit plus. Non seulement M. Kestner n'en obtient pas trace dans sa fabrication depuis l'poque de sa dcouverte, niais il a l'ait des essais varis pour le reproduire, et il n'y est point parvenu, (".'est donc une fois seulement, sans doute par une circonstance particulire de la fabri- cation, ou par une maladie du tartre dans les raisins, que cet acide a pris naissance. Les raisins des Vosges n'en renferment pas plus que ceux des autres contres. J'ai la conviction qu'une fois l'attention les chimistes appele sur ce sujet, et les rsultats des recherches que l'on va lire tant connus, on ne tardera pas transformer l'acide tartrique en acide racmique. Hacmate double de soude et d'ammoniaque. La matire premire l'aide de laquelle je spare de l'acide racmi<|ue les deux acides qui entrent dans sa composition est le racmate double de soude et d'ammoniaque. C'est l'intermdiaire par lequel je suis oblig de passer pour arriver la prparation de l'acide dextroracinique et de l'acide lvoracmique. Si l'on sature des poids gaux d'acide racmique par de la soude et de l'ammoniaque, et qu'on mle les liqueurs neutres, il se dpose par refroidissement, ou par vaporation spontane, un sel double en cristaux d'une grande beaut, et que l'on peut obtenir en- trois ou quatre jours avec des dimensions extraordinaires, quelquefois de plu- sieurs centimtres de longueur et d'paisseur. En examinant attenti- vement et un un les cristaux qui se dposent dans cette opration, j'ai reconnu, ainsi que je l'ai expliqu dans mon premier travail, qu'il y avait deux sortes de cristaux, les uns hmidres droite, les autres hmidres gauche, et exactement en mme poids, quelle que soit l'poque de la cristallisation. La solution des cristaux hmidres droite dvie droite le plan de polarisation, celle des cristaux hmidres gauche dvie gauche, de la mme quantit absolue toutes deux, et, part la disposition des facettes hmidriques, les deux espces de cristaux sont d'une identit parfaite sous tous les rapports. Dornavant je nommerai dextroracmate de soude et d'ammoniaque les cristaux hmidres droite, lvoracmate de soude et d'ammo- niaque les cristaux hmidres gauche. Pour isoler ces deux sels l'un de l'autre, il faut examiner successivement chaque cristal, en 88 UVRES DE PASTEUR distinguer le caractre hmidrique, et mettre ensemble tous ceux dont les facettes hmidriques ont la mme orientation. Si les cristaux s'enchevtrent, s'ils sont groups et assis les uns sur les autres, on ne peut faire le triage que j'indique que sur une faible partie de la cristallisation. Autant que possible, il faut des cristaux isols, trs nets, portant les facettes qui accusent l'hmidrie et son sens. J'ai remarqu que si une dissolution sature froide, l'eau mre d'une cris- tallisation par exemple, on ajoutait une certaine quantit des cristaux mixtes, qu'on fasse dissoudre ceux-ci chaud clans cette solution, en trois ou quatre jours on avait de trs beaux cristaux, isols, faciles choisir. La quantit de sel solide que l'on ajoute l'eau mre varie avec la temprature, mais elle doit tre telle que, par refroidissement, il ne se dpose dans les premires vingt-quatre heures que quelques cristaux seulement. Ceux-ci sont alors trs loigns, et dans les jours suivants on les voit grossir et augmenter en nombre. La dissolution de ce sel perd de l'ammoniaque par vaporation ; il en rsulte un dpt peu abondant de sel acide en trs petits cristaux. Pour emp- cher la formation de ce sel acide, j'ajoute quelques gouttes d'ammo- niaque la solution au moment o je la mets cristalliser. Lorsqu'en suivant ces prcautions on a obtenu une belle cristalli- sation, on dcante l'eau mre, on essuie chaque cristal sparment avec du papier buvard froiss entre les mains, et l'on procde au triage des deux espces de cristaux. J'ajouterai encore qu'il faut toujours retirer une cristallisation le matin, parce que l'lvation de la temprature de la journe fait redissoudre les cristaux en partie, ce qui fait disparatre les petites facettes hmidriques. On conoit trs bien que par ce triage il est difficile d'isoler compltement le dextroracmate du lvoracmate. En sparant deux cristaux inverses, accols, il se peut qu'une parcelle de l'un reste sur l'autre. Ces cristaux renferment en outre leur surface, si on ne les a pas bien essuys, et toujours dans leur intrieur, une petite quantit d'eau mre, et cette eau mre contient les deux sels. La purification est trs simple. Il suffit de faire cristalliser sparment le dextro- racmate et le lvoracmate extraits par un premier triage. On obtient ainsi les deux espces de sels trs purs, et, bien entendu, le caractre hmidrique se conserve pour chacun. La solution de lvoracmate ne donne par cristallisation nouvelle aucun cristal qui porte droite les facettes hmidriques; la solution de dextroracmate n'en donne aucun qui les porte gauche. C'est seulement la cristallisation des dernires portions d'eaux mres qui donnerait des cristaux droit et gauche. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 89 Si l'on veut s'assurer immdiatement, par une raction chimique, que les cristaux qui se dposent quand on essaie de faire le racmate double de soude et d'ammoniaque sont de deux espces, et qu'aucun pris isolment ne contient d'acide racmique, il suffira de prendre l'un de ces cristaux, de le dissoudre et de traiter la solution par un sel de chaux. On verra, si les liquides sont un peu tendus, qu'aucun prcipit ne prendra naissance, et qu'aprs quelque temps il se dposera des cristaux brillants, isols, en prisme droit a base rhombe, passant l'octadre sur les angles des bases. Enfin, le sel de chaux se prcipitera avec tous les caractres du tartrate de celte base. Les solutions des deux espces de cristaux se comporteront exactement de mme pour l'il. Mais si, au lieu de prendre les cristaux spars, on runit deux cristaux, l'un hmidre droite, l'autre gauche, et qu'on les dissolve ensemble, le prcipit par le sel de chaux, mme dans des liqueurs trs tendues, se formera tout de suite, ou aprs quelques secondes, l'tat de poudre amorphe ou en petites lames minces, isoles ou groupes en toiles, selon le plus ou moins de lenteur de la prcipitation; enfin avec tous les caractres du racmate de chaux. Formes cristallines du dextroracmate et du lvoracmate de soude et d'ammoniaque. La forme cristalline du dextroracmate de soude et d'ammoniaque est reprsente figure 1, celle du lvoracmate est reprsente figure 4. C'est un prisme droit base rectangle P, M, T, modifi par les faces latrales b l sur les artes des pans. L'intersection des faces b l avec la face T est modifie par une facette h. S'il n'y avait pas hmidrie, c'est--dire, si la loi de symtrie d'Haiiy, qui veut que les parties identiques soient modifies en mme temps et de la mme manire, tait respecte, il y aurait chaque extrmit quatre facettes h qui, par leur prolongement, donneraient un octadre droit base rhombe. Mais il n'y a que deux facettes h chaque extrmit, et elles sont deux deux en croix de manire donner un ttradre irrgulier par leur prolongement. Si l'on place la face P devant soi, la face T tant horizontale, on a une facette h sa droite au haut du cristal. Toute la diffrence entre le dextroracmate et le lvoracmate consiste en ce que, le cristal tant orient de mme, la facette h est gauche de l'observateur. Du reste, les angles sont tout fait les mmes dans les deux sels. La forme cristalline de ces sels est en ralit plus complique 90 UVRES DE PASTEUR (|iie ne l'indiquent les figures 1 et 4. J'ai reprsent fig. 3 la pro- jection du cristal sur un plan perpendiculaire aux artes verticales, et fig. 2 l'extrmit du cristal de dextroracniate. On voit que le prisme rectangulaire droit P, M, T est modifi latralement par les faces b l et b^ et que les artes d'intersection de ses faces avec T sont modifies par les facettes h, h 1 . Les artes d'intersection des faces M et P avec T sont galement modifies par les facettes >//, s 1 et s 2 . J'appelle toute l'attention du lecteur sur cette double modi- fication, s 1 et s 2 portant sur l'arte d'intersection de P avec T. Elle est extrmement utile pour reconnatre le sens de l'hmidrie dans le triage qu'on est oblig de faire lorsqu'il s'agit de sparer le dextro- racniate du lvoracmate. Sans elle, en effet, on serait trs souvent oblig, pour reconnatre la face P, afin le pouvoir orienter le cristal, de mesurer l'angle de P avec la face voisine, ce qui allongerait consi- l\ [i T yi H /*A \ : : fl ; . fi' p \ \ y \u Fig. 1. Fig. 3. Fig. 3. Fie drablenient le travail. La double modification s 1 , s 2 fait distinguer immdiatement la face P, et, celle-ci reconnue, on voit tout de suite si l'hmidrie est droite ou gauche. Il faut seulement ne pas confondre les faces m, qui existent toujours droite comme gauche, avec les facettes hmidriques. Du reste, les faces m se reconnaissent leur perpendicularit avec les faces s 1 et s 2 . Une circonstance trs heureuse se prsente dans les cristaux dont nous faisons ici l'tude. J'ai dj remarqu dans mon premier travail, et l'on peut citer plusieurs exemples de ce fait, qu'une substance, qui possde rellement dans sa constitution intime cette dissymtrie spciale que nous voyons accuse par le caractre de l'hmidrie cristalline, peut bien se prsenter en cristaux homodres. Ainsi la vritable forme de Pmtique de potasse est un ttradre irrgulier, et souvent on le trouve cristallis en octadres complets, o les huit faces sont dveloppes galement. Si cette circonstance se prsentait pour le dextroracniate et le lvoracmate, il est clair qu'on ne DISSYMETRIE MOLECULAIRE 91 pourrait plus les distinguer par l'examen de leurs fumes, puisque la facette // se trouverait droite et gauche. Cette homodrie dans la forme cristalline de ces sels est excessivement rare, .le l'ai rencontre quelquefois d'une manire non douteuse, niais j'ai reconnu par les proprits chimiques que ces cristaux taient toujours l'un ou l'autre des deux sels en question. D'ailleurs cette homodrie n'est souvent qu'apparente. J'ai vu, en effet, sur des cristaux de dextroracmate de soude et d'ammoniaque les facettes h' (Tig. 2), exister gauche comme droite; mais les facettes h n'existaient qu' droite. Je reviendrai sur cette homodrie lorsque je parlerai du racmate double de soude et de potasse. La question suivante s'offrait naturellement l'esprit : L'acide racmique lui-mme ne serait-il pas un mlange poids gaux de deux acides, droit et gauche, d'o rsulteraient les dextroracmate et lvoracmate de soude et d'ammoniaque, que nous venons d'exa- miner? La raction chimique, dont nous avons parl plus haut, offerte par le sel de chaux, prouve qu'il n'en est rien. En effet, la solution d'un cristal d'acide racmique, quelque petit qu'il soit, donne, par le sel de chaux, du racmate de chaux. Nous verrons bientt, d'ailleurs, que les deux acides dextroracmique et lvoracmique ne peuvent exister ensemble dans une liqueur sans donner immdiatement, par leur combinaison, de l'acide racmique, facile reconnatre par sa forme et sa solubilit. C'est donc seulement lorsque le sel double de soude et d'ammo- niaque prend naissance qu'il s'opre, par une cause inconnue, lors de la cristallisation, un ddoublement de l'acide racmique, et que deux sels prennent naissance. Il tait trs important de reconnatre si ce ddoublement s'oprait chaque fois que l'acide racmique passe l'tat de sel, ou s'il n'a lieu que dans certains cas exceptionnels. Dj nous savons, par l'existence du racmate de chaux et par sa formation immdiate, ds qu'on mle le dextroracmate et le lvoracmate de cette base, que l'acide rac- mique forme des sels o cet acide entre de toutes pices, o la dernire molcule du sel renferme, combine a la base, l'acide rac- mique lui-mme. Il y a plus, je ne connais jusqu'ici que deux rac- mates, qui, au lieu de cristalliser l'tat de racmates vritables, sont des mlanges de dextroracmate et de lvoracmate. C'est le racmate double le soude et d'ammoniaque et le racmate double de soude et de potasse, sel isomorphe au prcdent. Ce dernier sel est trs facile obtenir, contrairement ce que disent certains auteurs, qui prtendent qu'un mlange de racmate neutre de potasse et de 92 UVRES DE PASTEUR racmate neutre de soude ne donne que du racmate neutre de potasse et non le sel double. Quant aux autres racmates, ils ren- ferment comme acide l'acide racmique. Tels sont le racmate neutre de potasse, le racmate neutre de soude, le racmate neutre d'ammo- niaque, le racmate de chaux. Que l'on prenne, en effet, un seul cristal de ces sels, et qu'on essaie de prcipiter sa solution par un sel de chaux soluble, c'est du racmate qui prendra naissance. D'ail- leurs, l'tude tics soigne de la forme cristalline de ces sels, et en particulier du racmate de potasse et du racmate de soude, qui donnent des cristaux d'une grande rgularit, me permet d'affirmer que ces cristaux ne sont point hmidriques. Prparation des acides dextroracmique et lvoracmique. Pour obtenir les acides dextroracmique et lvoracmique, il faut d'abord se procurer une assez grande quantit des cristaux qui se dposent lorsqu'on essaie de prparer le racmate double de soude et d'ammoniaque. On prend des poids gaux d'acide racmique ; on sature l'un de ces poids par le carbonate de soude pur, l'autre poids par l'ammoniaque, et on mle les deux liqueurs. On vapore et on fait cristalliser en suivant les indications que j'ai donnes prc- demment. Une solution de ce sel double, sature 11 centigrades, marque 23 l'aromtre de Baume. Elle marque 28 si elle est sature la temprature de 21. Ainsi que je l'ai expliqu, deux espces de cristaux prennent naissance, les uns hmidres droite, les autres gauche. On spare les cristaux hmidres droite des cristaux hmidres gauche. Ces deux espces de cristaux sont dissous part et remis cristalliser. Acide dextroracmique. Le dextroracmate de soude et d'ammo- niaque pur dissous dans l'eau est trait par le nitrate de plomb ou un sel de baryte. Le sel de plomb convient mieux parce qu'il y a moins de perte; le dextroracmate de ce mtal est presque tout fait insoluble dans l'eau. Le prcipit, d'abord glatineux, ne tarde pas devenir cristallin, surtout chaud; il se lave d'ailleurs facilement par dcantation ou sur le filtre. J'ai lieu de croire cependant qu'il entraine avec lui un peu de nitrate de plomb que le lavage ne lui enlve pas. Les cristaux de dextroracmate de plomb, examins la loupe ou au microscope, ont la forme de prismes droits base rhombe avec des modifications sur les angles qui conduisent l'octadre. Par leur DISSYMETRIE MOLECULAIRE 93 aspect, ils ressemblent beaucoup au tartrate de chaux. Ce sel est anhydre el a pour composition OH 2 05PbO. 1 gr. 603 de ce sel calcins dans une capsule de porcelaine ont laiss un rsidu le 0,972. Le poids de plomb mtallique obtenu, aprs avoir trait ce rsidu par l'acide actique, tait de 0,479. On dduit de ces donnes que le dextroracmate de plomb renferme 62,9 pour 100 d'oxyde de plomb. C'est exactement ce qu'exige la formule prcdente. L'exprience suivante prouve que le dextroracmate de plomb est presque tout fait insoluble : 100 grammes de dextroracmate de soude et d'ammoniaque ont t traits par 130 grammes de nitrate de plomb. Le dextroracmate prcipit et dessch pesait 135 grammes. Ce poids de dextroracmate de plomb correspond 50 grammes d'acide anhydre, et, d'aprs la composition du dextroracmate de soude et d'ammoniaque, 100 grammes de ce sel renferment 50 sr. 5 d'acide anhvdre. Le dextroracmate de plomb est trait ensuite par l'acide sulfu- rique une douce temprature. Si l'on veut obtenir l'acide cristallise, il sera prfrable d'ajouter un petit excs d'acide sulfurique. Dans le cas contraire, on n'emploiera que la quantit d'acide sulfurique ncessaire la dcomposition du sel de plomb. J'ai galement prpar l'acide dextroracmique et l'acide lvorac- mique en traitant les sels de plomb dlays dans l'eau par un courant d'acide sulfhydrique. Cette mthode est plus longue et n'offre aucun avantage. L'acide dextroracmique cristallise dans des liqueurs concentres, surtout en prsence d'une certaine quantit d'acide sulfurique. On obtient des cristaux limpides, volumineux, d'une grande beaut, par une vaporation lente. Cet acide dextroracmique est identique avec l'acide tartrique pour toutes ses proprits physiques et chimiques. Je lui conserverai cependant le nom d'acide dextroracmique pour rappeler son origine. C'est dans cette intention seule que je lui donne ce nom, car il est impossible de douter le son identit parfaite avec l'acide tartrique de la crme de tartre ordinaire. Je vais, du reste, tablir ce fait d'une manire incontestable. Identit de l'acide dextroracmique avec l'acide tartrique. La forme cristalline de l'acide dextroracmique est reprsente ligure 5. Elle est la mme que celle de l'acide tartrique. C'est un prisme oblique base rectangle P, M, T. 94 UVRES DE PASTEUR Il y a un clivage facile et trs brillant paralllement la face M. P : b = 14532' P:M= 100,32 M : b = 135,00 M : h = 122,30 P : c = 134,30 M : r/ = 128,32 d :d = t02,54. Ces angles s'accordent trs bien avec ceux donns par M. de La Pro- vostaye pour l'acide tartrique. On voit sur la figure que le cristal est hmidrique. Les facettes c devraient, d'aprs la loi de symtrie, exister gauche comme droite sur les artes C, qui sont identiques. La figure indique une absence totale des facettes c gauche du cristal. Souvent, en effet, elles disparaissent compltement; mais, plus souvent encore, elles existent gauche et droite, seulement elles sont gauche trs peu dveloppes. Il y a mme F IG ,-, quelques cas, trs rares, o le cristal est parfaitement homodre en apparence , et o les facettes c ont des dimensions gales gauche et droite. C'est un nouvel exemple de ce fait que la cause qui produit l'hmidrie n'est pas toujours accuse l'extrieur par une dissymtrie de la forme. / " / T / M Pyrolectricit des acides tartrique et dextroracmique. L'acide tartrique et l'acide dextroracmique sont fortement pyro- lectriques. Les moyens les plus grossiers de constater la prsence de telle ou telle lectricit suffisent pour montrer que quand on chauffe ou qu'on refroidit l'acide tartrique, ou l'acide dextrorac- mique, chaque cristal se charge des deux lectricits. Si l'lectroscope est trs sensible, on peut reconnatre que la chaleur de la main accuse dj les ples. Par refroidissement, c'est le ct droit du cristal fig. 5) qui se charge d'lectricit positive, et le ct gauche d'lectricit ngative. Par chaulement, c'est le contraire. Poids spcifiques. L'acide dextroracmique est tout a fait insoluble dans l'essence de trbenthine pure. J'ai pris son poids spcifique par rapport cette essence, et j'en ai dduit le poids spci- fique par rapport l'eau, connaissant la densit de l'essence. On DISSYMTRIE MOLECULAIRE 95 trouve ainsi 1,750 pour le poids spcifique de l'acide dextroracmique . Les ouvrages de chimie donnent 1,75 pour le poids spcifique de l'acide tartrique. Composition chimique. gr. 5 d'acide dextroracmique cristal- lis ont donn 0,583 d'acide carbonique et 0,181 d'eau. On dduit de l : Carbone 31, 9 Hydrogne 4,0 Oxygne 04.1 100.0. La formule OH205HO de l'acide tartrique exige : Carbone o2.0 Hydrogne 4,0 Oxygne 64,0. Pouvoir rotatoire des deux acides. l'n des faits les plus curieux dans l'histoire de l'acide tartrique, c'est le pouvoir spcial de dispersion qu'il exerce sur les plans de polarisation de la lumire, dont l'tude a t faite d'une manire si complte par M. liot. Les expriences suivantes suffiront pour montrer que la rotation exerce sur le plan de polarisation des rayons lumineux par l'acide dextroracmique est tout fait la mme que celle exerce par l'acide tartrique. On a dissous 31 gr. 428 d'acide dextroracmique clans 68 gr. 571 d'eau. La densit apparente de la dissolution a t trouve gale L,1560. La temprature tait 21, et la longueur du tube d'obser- vation 5(10 millimtres. On peut voir que le dosage de cette solution est tout fait le mme que celui d'une exprience de M. Biot, rapporte page 169 de son Mmoire de 1836 (*). Toute la diffrence consiste en ce que la temprature d'observation tait 25, 5 et la longueur du tube 519 mm ,5. Les teintes des images ordinaire et extraordinaire pour divers azimuts A sont consignes, pour l'exprience de M. Biot, dans le tableau suivant : 1. Biot. Mthodes mathmatiques cl exprimentales pour discerner les mlanges et les combinaisons chimiques, etc.. prsentes le 11 janvier 188G. Mritoires de l'Acadmie des sciences, XV, 1838, p. 93-279. 96 UVRES DE PASTEUR A E 00,00 Blanc sensiblement. Verl bleutre ou bleu verdtre ple. 20,00 Idem. Bleu trs visible. 21,00 Idem. Bleu vanouissant, violet rougetre non exis ant. 23,00 Idem. Rouge violac. 27,00 Blanc de lait. Rouge orang ou orang rougetre. 40,33 Blanc sensiblement. Jaune rougetre. 48,50 Vert bleutre ple. Blanc rougetre. 90,00 Vert bleutre ou bien verdtre. Blanc sensiblement. J'ai observ avec soin, pour les mmes azimuts, les teintes des images ordinaire et extraordinaire offertes par la solution dextrorac- mique, et j'ai obtenu les mmes teintes que celles qui sont signa- les dans ce tableau. Seulement j'ai trouv, 20 exactement, l'azimut de passage au lieu de 21. Quant la dviation offerte par le verre rouge, elle a t de 17, 5. M. Biot trouve 18,8. Dans mon exprience, je devais trouver une dviation plus faible que 21 pour deux raisons : d'une part, le tube tait plus court dans le rapport de 50 52, et la temprature 21, au lieu de 25, 5, et l'on sait que le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique augmente avec la temprature. M. Biot a donn une formule dduite de nombreuses expriences, au moyen de laquelle on peut dterminer le pouvoir rotatoire d'une solution tartrique, connaissant seulement la proportion d'acide tartrique qu'elle renferme. Cette formule est [a>=A+Be. [a] est le pouvoir rotatoire molculaire pour le rayon rouge; A est une quantit constante pour toutes les solutions, qui varie seulement avec la temprature; B est une quantit constante = 14, 31 ; e est la proportion pondrable de l'eau dans le systme mixte. Pour la temprature de 21, A== 0,17132. On a donc, pour le cas de la solution dextroracmique, [a] r = 0,17132 + 14,31 . 0,68571 = 9,64. Si nous calculons, d'autre part, le pouvoir rotatoire au moyen de la formule Wr = ; Z = 500, e = 0,31428, S = l,153 on trouve L'accord est parfait p [a] r = 9,681. de telles expriences. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 97 Si l'on comparait les teintes des images ordinaire et extraordi- naire offertes par une substance qui disperse les plans de polarisa- tion comme le quartz, le sucre, ..., celles du tableau prcdent, on verrait distinctement une diffrence pour la mme dviation. D'ailleurs, pour toutes les substances qui suivent la loi de rotation gnrale des rayons simples, l'azimut moyen du verre rouge et l'azimut de passage sont entre eux, paisseur gale, dans le rapport constant de ^- Or, pour passer de la dviation 20, observe ci-dessus, pour la teinte de passage, la dviation 17, 5 du rayon rouge, il faut multiplier par -~^-- Ceci prouve que les solutions dextroracmiques ne dispersent pas les plans de polarisation des rayons simples comme le quartz. Dans l'exprience que j'ai rapporte tout l'heure, et extraite du Mmoire de M. Biot, le rapport est -^- Toutes les vrifications prcdentes ne peuvent laisser aucun doute sur l'identit des acides tartrique et dextroracmique. L'examen de divers tartrates et dextroracmates achvera tout l'heure, d'tablir ce fait avec une entire certitude. Acide lvoracmique. La prparation de l'acide lvoracmique se fait absolument comme celle de l'acide dextroracmique. Le lvoracmate de soude et d'ammoniaque est trait par le nitrate de plomb : le lvoracmate de plomb est ensuite dcompos par l'acide sulfurique tendu. Cet acide cristallise facilement par vaporation lente, surtout s'il est ml d'un peu d'acide sulfurique, en trs beaux cristaux limpides, volumineux, d'une grande nettet. Rien n'est plus curieux et plus extraordinaire la fois, dans l'tat actuel de la science, que l'tude de cet acide compare celle de l'acide dextroracmique ou tartrique. Entre l'acide tartrique et l'acide lvoracmique que l'on pourrait aussi appeler lvotartrique, il est impossible d'assigner d'autres diffrences que celles de l'hmidrie et du sens de la dviation du plan de polarisation des rayons lumineux. Angles des faces, aspect physique, solubilit, poids spcifique, proprits chimiques, composition, tout se ressemble dans ces deux acides; mais la forme cristalline de l'un est la forme symtrique de l'autre. Le cristal d'acide tartrique, prsent devant une glace, offre une image qui est exactement la forme de l'acide lvoracmique. D'autre part, l'acide lvoracmique dvie gauche le plan de polarisation des rayons lumineux, tandis que l'acide tartrique le dvie droite, mais de la mme quantit absolue. DISSYMTRIE MOLCULAIRE. 7 98 UVRES DE PASTEUR Forme cristalline [de l'acide lvoracmique. La forme cristalline de l'acide lvoracmique est reprsente figure 6. Compare celle de l'acide dextroracmique, figure 5, on voit que ces deux formes sont des polydres identiques dans toutes leurs parties res- pectives, mais non superposables, symtriques. La su- perposition n'est pas possible, parce que P sur M diffre de 90, que la face b n'est pas identique la face k, en d'autres termes, parce que le prisme est oblique. Les angles sont les mmes que dans l'acide dextroracmique. Ce que j'ai dit eu dcrivant la forme de l'acide dex- troracmique des facettes c peut se rpter ici : elles disparaissent quelquefois compltement droite, comme l'indique la figure. Le plus souvent elles existent droite et gauche; mais part quelques cas trs rares, elles sont toujours plus dveloppes gauche qu' droite. Il y a un clivage facile et trs brillant paralllement la face M. Via. 6. Pyrolectricit de l'acide lvoracmique. L'acide lvoracmique est fortement pyrolectrique, tout autant que l'acide dextroracmique. Seulement, lorsque le cristal se refroi- dit, c'est le ct gauche (fig. 6 qui se charge d'lectricit positive, le ct droit d'lectricit ngative, tandis que c'est l'inverse pour l'acide tartrique ou dextroracmique. Poids spcifique. Cet acide est tout fait insoluble dans l'essence de trbenthine pure. J'ai trouv 1,7496 pour le poids spcifique de cet acide. C'est le poids spcifique de l'acide tar- trique. Composition chimique. gr. 5 d'acide lvoracmique cristallis ont donn 0,583 d'acide carbonique et 0,182 d'eau. On dduit de l : Carbone ( . . 31,9 Hydrogne 4,02 Oxygne 64,08 100,00. La formule C'H-^HO de l'acide tartrique exige : Carbone 32,0 Hydrogne 4,0 Oxygne 64,0 100,0. DISSYMET.RIE MOLECULAIRE 99 Solubilits compares des acides lvoracmique et tartrique. On a rempli deux tubes de cristaux d'acide lvoracmique et d'acide dextroracmique ; on a ajout de l'eau de manire baigner les cristaux, et l'on a abandonn les tubes pendant une nuit. Le lendemain au malin on a pes 1 gr. 226 de la solution dextroracmique et gr. 996 de la solution lvoracmique. On a ensuite vapor dans l'tuve 100", jusqu' ce qu'il n'y et plus aucun changement de poids. La solution dextroracmique a perdu 0,699, et la solution lvoracmique 0,567. Ces nombres indiquent que la premire solution renferme 57,01 pour 100 d'acide, et la seconde 56,92. On a oubli de noter tout de suite la temprature des solutions satures au moment de la pese : cette temprature tait de 19 ou 20. Cette exprience montre que la solubilit des deux acides est la mme. Pouvoir rotatoire de l'acide lvoracmique. La rotation des plans de polarisation de la lumire exerce par l'acide lvoracmique est exactement la mme que celle exerce par l'acide dextroracmique ou tartrique en valeur absolue. La dispersion toute spciale des plans de polarisation due l'acide tartrique, signale pour la premire fois par M. Biot, et que jusqu'ici on n'a rencontre dans aucune autre substance, se retrouve sans changement dans l'acide lvoracmique. L'influence de la temprature, l'influence de la proportion d'eau sont aussi les mmes. En un mot, quelles que soient les conditions de temprature et de concentration d'une solution tartrique, si l'on en forme une toute semblable d'acide lvoracmique, elle donnera exacte- ment la mme dviation pour les divers rayons simples que la solution tartrique, en valeur absolue. La dviation sera droite avec la solution tartrique, elle sera gauche avec la solution lvoracmique. Les exp- riences suivantes ne laisseront pas de doute cet gard. Cela rsulte aussi et encore plus rigoureusement de la neutralit de l'acide rac- mique. Nanmoins, j'ai jug utile de prouver cette identit d'action par des expriences directes. Une solution non dose d'acide lvoracmique a t observe dans un tube de 50 centimtres, la temprature de 20. Son poids spcifique apparent tait 1,21699; son poids spcifique rel 1,2147. La dviation pour le rayon rouge, obtenue par une moyenne de plusieurs observations, tait % 18,90. La dviation correspondante a la teinte de passage tait \ 2i",28. Si l'on calcule, d'aprs la table donne par M. Biot pour les solutions d'acide tartrique, la proportion d'acide renferme dans la solution en partant du poids spcifique 100 UVRES DE PASTEUR apparent, on trouve que la proportion d'acide en centimes est gale 0,42. La formule [a] r = A + Be donne alors [a],. = 0,27840 + 14,31 .0,58 = 8. 02. En calculant d'autre part [a] r par la formule gnrale on a [a]r=7",41 (* . Ainsi que je l'ai rappel plus haut, pour toutes les substances qui dispersent les plans de polarisation, comme le quartz, le rapport de la dviation pour le rayon rouge la dviation de la teinte de passage est jjjj- Ce rapport se rapproche beaucoup plus le l'unit quand on opre avec l'acide tartrique. Il varie du reste pour (') La diffrence du pouvoir rotatoire 7, 41, dduit des donnes de l'exprience, avec le pouvoir rotatoire 8,02 calcul par la formule L] r = A + Be, tant suprieure toutes celles des autres expriences, m'avait fait douter de l'exactitude de cette observation. L'erreur correspond 2 ou 3" sur la dviation mesure directement, ce qui dpasse de beaucoup les limites des erreurs possibles. Il est trs probable que le zro n'a pas t vrifi avant l'observation, et qu'il a t dplac par une variation dans l'atmosphre ou par toute autre cause accidentelle. J'ai remis M. Biot cette mme dissolution. Il l'a observe conjointement avec une solu- tion tartrique de mme poids spcifique, et il a trouv, la temprature de 20, 5, dans un tube de 520 millimtres pour la solution lvoracmique : 0/ , = 21,92:>, , = 24,8. [a]r = 8,078 lorsqu'on le calcule par la formule L1 P = A-rB( dduite par M. Biot de ses expriences sur les solutions tartriques. En employant la formule gnrale on trouve [L. = 8o,246. &/ 26 52 Quant au rapport , il est .'. La solution tartrique de mme poids spcifique adonn r = + 3 '",1">, " + 24,ii. [] r = 8,33 calcul par la formule Or 27,12 Quant au rapport , on trouve -gg- . DISSYMTRIE MOLCULAIRE 101 chaque solution de cet acide. Si l'on cherche par quel nombre expri- m en 55 il faut multiplier 21,28 pour avoir 18,90, on trouvera ~ L'exprience suivante sera plus concluante parce qu'elle pourra tre compare une exprience de M. liot faite dans des conditions peu diffrentes. 35 st. 7 d'acide lvoracmique ont t dissous dans G4 gr. 3 d'eau; on a observ la solution dans un tube de 50 centimtres la temprature de 17. Le poids spcifique apparent de la solution tait 1,1806; le poids spcifique rel, 1,182. Cette solution est trs voisine par son dosage de la solution n" 1, observe par M. Biot, page 144 de son Mmoire de 1836 cit plus haut. La solution de M. Biot tait compose comme il suit : Acide 34,27 Eau 65,73 Poids spcifique apparent 1,1725 Poids spcifique rel 1,16919. La longueur du tube d'observation tait 518 millimtres, et la temprature 26. M. Biot a trouv, pour les teintes des images, les rsultats consigns dans le tableau suivant : A O E 00,00 Blanc sensiblement. Vert bleutre ple. 19,00 Id. Vert bleutre de bonne teinte. 21,16 Id. Vert bleutre encore sensible, mais faible eu intensit. trs 22,50 Td. Nul ou presque nul. 23,00 Id. Rouge violac pourpre, sensible. 28,00 td Rouge orang. 32,50 Id. Jaune rougetre. 59,00 Blanc peine verdtre. Blanc peine rougetre. 90,00 Blanc verdtre ou vert bleutre ple. Blanc sensiblement. La solution d'acide lvoracmique m'a offert des teintes que je n'ai pu distinguer des teintes de ce tableau pour les mmes azimuts. Seulement la dviation de la teinte de passage a t 20, 5 ^ au lieu de 22,5/' , et la dviation du rayon rouge 17 ,8 \ au lieu de 20,1 f trouve par M. Biot. Si l'on calcule la valeur de [a],, avec la formule des solutions tartriques r . . , 1 [a , = A -|- Me 102 UVRES DE PASTEUR pour la temprature de 17, on trouve [a],. = 0,62116 + 14,31 . 0,64 = 8, 53 pour le pouvoir rotatoire de notre solution lvoracniique. En calculant, d'autre part, le pouvoir rotatoire au moyen do la formule gnrale [> = et des donnes de notre exprience a =17, 8; 1 = 50'*; = 35,7; S =1,182, on trouve [a] r = 8,43. L'accord de ces rsultats ne peut tre plus satisfaisant. Voici une autre vrification. Le pouvoir rotatoire de la solution de M. Biot est gal 9, 55 la temprature de 26. Or, si l'on calcule d'aprs la formule [a] r = A+Be quel serait le pouvoir rotatoire de la solution lvoracniique 26, on trouve [ai r = 9, 47. Enfin, si l'on prend le rapport exprim en trentimes de la dviation rouge a la dviation de la teinte de passage, on trouve pour la solution lvoracniique -Jr- M. Biot trouve -^ pour la solu- tion tar trique. Toutes ces vrifications s'accordent pour montrer qu'entre le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique et celui de l'acide lvoracniique, il n'y a d'autre diffrence que le sens de la rotation, tout comme il n'y avait de diffrence entre la forme cristalline de ces deux acides que dans la position des facettes hmidriques. Mais ct de ces diffrences physiques, de la forme cristalline et du sens de la pola- risation rotatoire, nous voyons une parfaite identit de toutes les proprits des deux acides. Afin de mieux faire sentir la correspondance si remarquable qui existe entre les proprits des acides tartrique et lvoracniique, je vais rapporter tout de suite une exprience fort curieuse divers titres, qui m'a t offerte par la solution de tartrate ou dextroracmate de chaux dans l'acide chlorhydrique compare la solution de lvora- cmate de chaux clans le mme acide. J'ai constat plusieurs fois que le lvoracmate de chaux dissous dans l'acide chlorhydrique donnait DISSYMTRIE MOLECULAIRE 103 une solution doue d'un pouvoir rotatoire 1res sensible vers la droite. J'ai constat, d'autre part, que la solution de dextforacmate ou de tartrate de chaux dans cet acide dviait gauche. Cette curieuse exprience montre toute la persistance de cette inversion du pouvoir rotatoire des deux acides correspondant a la diffrence de caractre hmidrique des formes cristallines. Voici le dtail d'une exprience faite avec le lvoracmate de chaux. Vingt grammes de ce sel cristallis ont t dissous dans 63 centimtres cubes d'acide chlorhydrique. 100 centimtres cubes de cet acide 21 renfermaient 11 gr. 25 d'acide chlorhydrique C1H. Le poids spcifique de l'acide 21, 5 tait gal 1,08157. On a trouv pour la dviation de la teinte de passage 6, 7 f dans un tube dont la longueur tait 39 cent. 8. Le poids spcifique de la solution tait gal 1,18595. J'ai vrifi avec beaucoup de soin que cette solution de lvoracmate de chaux dans l'acide chlorhydrique ne renfermait pas trace d'acide tartrique, ni d'acide racmique. C'est donc par une action spciale de l'acide chlorhydrique sur le lvoracmate de chaux que la dviation a pass droite, sans production d'acide dextro racmique. Acide racmique. Il rsulte des faits prcdemment exposs que l'on peut ddoubler l'acide racmique en deux acides distincts, dont l'un est l'acide tartrique, et qui offrent cet isomorphisme symtrique trs remar- quable que nous venons de signaler. La preuve que telle est bien la constitution de cet acide sera complte, si nous montrons qu'une fois isols, ces deux acides peuvent redonner l'acide racmique d'o on les a extraits. Cette preuve synthtique est des plus faciles. Il suffit de mler des solutions concentres d'acide dextroracmique ou d'acide tartrique et d'acide lvoracmique pour qu' l'instant il se forme, avec un dgagement de chaleur trs sensible la main, des cristaux abondants d'acide racmique. Tout se prend en masse solide et cristalline, et l'acide ainsi form a toutes les proprits physiques et chimiques de l'acide racmique. En faisant redissoudre et cristalliser, on obtient de beaux cristaux d'acide racmique, tout fait identiques, par leur forme cristalline et leur composition chimique, avec l'acide racmique de Thann. gr. 5 de cet acide ont donn 0,519 d'acide carbonique et 0,215 d'eau. 10'. UVRES DE PASTEUR D'o Carbone 28,32 Hydrogne 4,96. La formule OH205HO, HO de l'acide racmique de Thann exige : Carbone 28,57 Hydrogne 4,76. C'est aprs avoir fait l'tude de la composition cie l'acide racmique et des racmates que Berzelius appela l'attention sur les substances de mme composition chimique et de proprits distinctes. Dans le mme travail il proposa, pour dsigner ces substances, la dnomina- tion d'isomres adopte par tous les chimistes. On a, pendant quelque temps, essay de rendre compte de l'isomrie de l'acide racmique et de l'acide tartrique, par la diffrence de capacit de saturation de ces deux acides. En ralit elle est la mme. L'isomrie de ces deux acides est aujourd'hui parfaitement explique par la dcouverte des acides lvoracmique et dextro racmique. Je rappelais en commenant ce travail que ce singulier acide racmique, ainsi que me l'a assur M. Kestner, n'a jamais t obtenu dans sa fabrique depuis l'poque o il l'a dcouvert. Nous voyons ici, d'autre part, que cet acide est une combinaison d'acide tartrique et d'un autre acide identique avec l'acide tartrique, si ce n'est qu'il offre en sens inverse cette dissymtrie molculaire que prsente l'acide tartrique. Nous voyons aussi que l'acide tartrique et l'acide lvoracmique ou lvotartrique se combinent immdiatement, ds qu'ils sont en prsence, pour donner de l'acide racmique. Il est donc trs probable que cet acide racmique s'est produit la premire fois par une altration de l'acide tartrique, altration qui avait eu pour but de changer de sens la dissymtrie molculaire de cet acide. H faudrait trouver un agent capable de produire sur l'acide tartrique cette modification molculaire, peu prs comme les acides tendus transforment le sucre de cannes dviant droite en sucre de cannes dviant gauche. Cette transformation a sans doute eu lieu lorsqu'on a dcouvert cet acide, soit dans la fabrique mme de M. Kestner, ou, ce qui est moins probable cependant, par quelque maladie des raisins cette poque. On sait, par les expriences prcises de M. Biot, que le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique diminue avec la temprature. D'ailleurs DISSYMTRIE MOLCULAIRE 105 entre l'acide tartrique et l'acide lvoracmique dissous il n'y a (|u'une seule diffrence, c'est que le premier dvie droite, l'autre gauche, le plan de polarisation des rayons lumineux. J'ai donc pens qu'en soumettant un grand froid la solution d'acide tartrique, j'obtiendrais de l'acide lvoracmique, qui, s'unissant immdia- tement l'acide tartrique non transform, donnerait sur-le-champ de l'acide racmique. Soumises au froid, les solutions aqueuses d'acide tartrique se conglent, et l'on conoit que le mouvement molculaire n'est plus gure possible. Les solutions alcooliques rsistent et demeurent liquides, mais l'on sait que l'acide tartrique ragit sur les alcools, et, en ralit, on opre sur autre chose que sur l'acide tartrique. Les solutions qui paraissent le mieux convenir sont celles d'acide tartrique dans l'acide sulfurique et l'eau. D'une part, elles restent liquides pour un froid assez considrable; d'autre part, l'acide sulfurique abaisse considrablement le pouvoir rotatoire de l'acide par sa prsence seule. Enfin, on se rapproche ainsi des circonstances qui ont d avoir lieu, lorsque, dans la fabrique de Thann, l'acide racmique a pris naissance. Dans son Mmoire sur plusieurs points fondamentaux de mca- nique chimique ('), M. Biot a tudi, page 301, une solution d'acide tartrique dans l'acide sulfurique compose comme il suit : Acide tartrique 22 gr. 6854 Acide sulfurique 65 gr. 0225 (acide anhydre) Eau 95 gr. 8971. La dviation travers le verre rouge, dans un tube de 50i mm ,5, a t de 2, 2 f , et, travers le verre violet, de 4,95 \ , la tempra- ture de 14. J'ai form une solution semblable, et je l'ai soumise un froid de 19. La liqueur est reste limpide, et il ne s'est pas produit d'acide racmique. Je dois ajouter que le raisonnement qui me conduisait essayer de telles expriences n'est peut-tre que spcieux; car, si le froid tend diminuer le pouvoir rotatoire d'une solution tartrique et la transformer en solution lvoracmique, il a aussi bien pour effet de diminuer le pouvoir rotatoire d'une solution lvoracmique en valeur absolue, et de la transformer, par l mme, en solution tartrique. 1. Prsent le 27 novembre 1887. Mmoires de l'Acadmie les sciences, XVI, 1838, p. 229-396. 106 UVRES DE PASTEUR Quoi qu'il en soit, c'est avec un vritable regret que je prsente ce travail l'Acadmie sans avoir [>u encore transformer l'acide tartrique en acide racmique. Lvoracmates et dextroracmates. Les relations de forme, de pouvoir rotatoire et de proprits chimiques que nous avons signales entre les acides dextroracmique et lvoracmique se reproduisent fidlement entre tous les sels de ces deux acides. Toutes les proprits chimiques des tartrates ou dextro- racmates se retrouvent, jusque dans les moindres dtails, dans les lvoracmates correspondants. A un tartrate quelconque rpond un lvoracmate, qui n'en diffre que par la position des facettes hmi- driques et le sens inverse du pouvoir rotatoire. Il y a, du reste, identit parfaite entre les angles des faces, la valeur absolue du pouvoir rota- toire, le poids spcifique, la composition chimique, la solubilit, les proprits optiques de la double rfraction, etc. Lvoracmate cl ammoniaque. J'ai obtenu ce sel en saturant l'acide lvoracmique par l'ammonia- que, en ayant soin d'ajouter la liqueur un petit excs d'ammoniaque au moment o on la met cristalliser, parce que la solution chaude perd de l'ammoniaque, et donne, par refroidissement, un mlange de sel neutre et de sel acide. On obtient, par vaporation spontane d'une solution concentre, de trs beaux cristaux limpides, peu efflo- rescents et dont la forme cristalline est reprsente figure 7. La forme Fig. 7. Fig. 8. Fig. 9. du dextroracmate ou tartrate est reprsente figure 8. On voit que ces formes sont les mmes ; seulement les facettes dissymtriques h sont gauche dans le lvoracmate, droite dans le dextroracmate lorsqu'on se place devant le cristal dispos comme il se trouve dans DISSYMTRIE MOLCULAIRE 107 la figure, la face P horizontale et la face M verticale. Quant aux angles des faces, ils sont les mmes. J'ai trouv, pour le lvoracmate : P : M = 88 2' P :b =127.25 P :d =124,47 h :M = 125, d : d = 110,55 h t . M = 120,20. M. de La Provostaye donne, pour le tartrate d'ammoniaque : P : M = 88 9' P -b =127,40 P : d =124,55 h : M = 125, d :d = 110. h, : M = 126,20. Nota. Les angles h : M et h t : M sont de 145,14' et 143,50' dans le travail de M. de La Provostaye. J'ai mesur les deux angles que je donne ici sur le dextroracmate d'ammoniaque. Je me suis assur que les angles du dextroracmate taient aussi les mmes. Le lvoracmate, le dextroracmate et le tartrate ont tous trois un clivage net et facile paralllement P ('). Ces formes cristallines se rapportent un prisme oblique base rectangle (fig. 9) trs peu oblique P, M, T dont les artes B, D, S sont modifies par les facettes 6, f/, s. Les facettes dissymtrique- h portent sur les artes d'intersection des faces d et M. Composition chimique. gr. 5 de lvoracmate d'ammoniaque cristallis ont donn 0,482 d'acide carbonique et 0,297 d'eau. D'o l'on dduit pour la composition, en centimes : Carbone 26,3 Hydrogne 6,6. La formule C 4 H203AzrPO du tartrate d'ammoniaque ordinaire exige : Carbone 26,0 Hydrogne 6,5. Pouvoir rotatoire. - On a dissous 8 gr. 9585 de lvoracmate 1. Dans le volume qu'il prparait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire, Pasteur a modifi ainsi cette phrase : Le tartrate droit et le tartrate gauche ont le mme clivage net et facile paralllement P. {Note de l'dition.) 108 UVRES DE PASTEUR d'ammoniaque dans 64 gr. 728 d'eau. Le poids spcifique de la solu- tion tait gal 1,057, la temprature de 18, 2. La solution a t observe, dans un tube de 50 centimtres, 17. On a trouv *\ 24, 50 pour la dviation de la teinte de passage. La mme solution, observe avec l'appareil de compensation de M. Soleil, a donn \ 10 diT ,2, ce qui rpond 24,48. Si, d'aprs les donnes prcdentes, on calcule le pouvoir rotatoire au moyen de la formule gnrale L J Ub on trouve [a] =38, 195 pour le pouvoir rotatoire molculaire corres- pondant la teinte de passage. Si nous multiplions par ^ pour obtenir le pouvoir rotatoire correspondant au rayon rouge, on a [a] r = 29,29% Or M. Biot a trouv, pour le pouvoir rotatoire du tartrate neutre d'ammoniaque, 1 ' [a] r = 29,004. Du reste, j'ai fait une exprience toute semblable la prcdente, dans les mmes conditions exactement, avec le tartrate d'ammoniaque, et je suis arriv au mme rsultat pour la dviation absolue. J'ajouterai, en terminant cette tude du lvoracmate d'ammoniaque, que, dans une prparation de ce sel, il s'est dpos d'abord des cristaux en ttradres irrguliers limpides, mais qui devenaient opaques l'intrieur ds qu'ils taient loigns del solution. Ces cristaux n'avaient pas du tout la forme ordinaire du lvoracmate. Je n'ai pu mesurer les angles cause de l'opacit qu'ils ont prise tout de suite. Ces cris- taux ne se sont produits qu'une fois : la liqueur renfermait un excs d'ammoniaque; c'est d peut-tre un tat dimorphique du lvora- cmate d'ammoniaque. Tout porte croire que le tartrate d'ammoniaque donnerait des cristaux de mme forme. Je ne l'ai point recherch encore. mtique lvoracmique de potasse. Aprs avoir prpar le lvoracmate acide de potasse, je l'ai trait par l'oxyde d'antimoine, j'ai fait cristalliser, et il s'est dpos de trs beaux cristaux brillants, limpides, tout fait semblables d'aspect l'mtique de potasse ordinaire. Voici la diffrence : la forme cristal- line de l'mtique de potasse tartrique est reprsente figure 10; celle de l'mtique lvoracmique est reprsente figure 11. C'est un prisme D I S S Y M E T R I E M O L E C U L A I R E L09 droit base rhombe P, M, T (fig. 12), passant l'octadre par des modifications sur les artes 15 des bases. Mais en gnral quatre des faces //, ainsi que l'indique la figure, se dveloppent beaucoup plus que les quatre autres, de manire que, si on les prolongeait, elles donneraient un ttradre. Si l'on tient le cristal d'mtique tartrique la main, et qu'on place paralllement soi la face g, P tant horizontale, on aura une large Fig. 10. Fig. 11. Fig. 12. face ttradrique b sa droite en haut du cristal; elle sera gauche si l'on a affaire l'mtique lvoracmique. Il arrive quelquefois que le cristal est homodre, c'est--dire que les huit faces octadriques b sont galement dveloppes. Alors on ne peut distinguer les cristaux que par le phnomne de la polarisation rotatoire, en les faisant dissoudre dans l'eau. Ce cas d'homodrie apparente est trs rare. Quant aux angles des faces, ils sont les mmes dans les deux sels. J'ai prpar l'mtique dextroracmique de potasse, et je l'ai trouv identique avec l'mtique tartrique. Les facettes hmidriques sont places de mme, et les angles des faces sont identiques (*). Poids spcifique. J'ai trouv le poids spcifique de l'mtique tartrique gal 2,5569, et celui de l'mtique lvoracmique gal 2,4768. Ces mtiques sont tout fait insolubles dans l'essence de trbenthine. Composition chimique. MM. Dumas et Piria ont donn plusieurs analyses de l'mtique de potasse ordinaire. Ils adoptent pour formule C 4 H2 05Sb*03 _|_ ^ H* 05 KO + HO. Ces chimistes ont trouv en centimes : Carbone. . Hydrogne 14,3 1,5 14,0 1,5 14,44 1,49 14,42 1,52. 1. Ce dernier alina a t supprim de la main de Pasteur pour le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire. {Note de l'dition.) 110 UVRES DE PASTEUR 2 grammes d'mtique lvoracmique ont fourni 0,265 d'eau et 1,060 d'acide carbonique. Ce qui correspond Carbone 14,45 Hydrogne 1,47. Pouvoir rotatoire. Une solution d'mtique lvoracmique, sature 17, 5, a donn dans le tube de 50 centimtres une dviation gauche de ^ 61 pour la teinte de passage. Une solution d'mtique ordinaire, sature 17, 2, a donn dans le mme tube une dviation de 60 ^ droite. Ces solutions taient les eaux mres de deux cristallisations de ces sels. On a dissous 5 grammes d'mtique lvoracmique dans 68 gr. 509 d'eau. Cette dissolution a t observe 19 dans le tube de 50 centi- mtres. Elle a donn pour la dviation de la teinte de passage ^ 55, 30' gauche. L'mtique ordinaire, dissous dans les mmes proportions, et observ la mme temprature dans le mme tube, a donn 55,30 r j /' droite. Le poids spcifique de la solution lvoracmique tait gal 1,0447; celui de la solution tartrique tait le mme. La formule gnrale a 'hl donne pour le pouvoir rotatoire de ces mtiques : [ot]j= 156, 2 )j mtique lvoracmique; [oi\j = 156, 2 jf mtique tartrique. Emtique lvoracmique d'ammoniaque. Le lvoracmate acide d'ammoniaque, dissous dans l'eau et chauff avec l'oxyde d'antimoine, donne le lvoracmate double d'ammoniaque et d'antimoine, tout fait isomorphe avec l'mtique lvoracmique de potasse ttradrique. Lorsque l'mtique ttradrique a cristallis, si l'on enlve les cristaux, l'eau mre laisse dposer des cristaux d'une forme et d'une composition chimique diffrentes. C'est exactement ce qui a lieu avec la solution de tartrate d'ammoniaque et d'antimoine, lorsqu'on spare celle-ci des cristaux ttradriques auxquels elle donne d'abord nais- sance. Voici l'analyse et la forme de ce nouvel mtique. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 111 Un gramme du sel cristallis a fourni 0,314 d'eau et 0,515 d'acide carbonique. Ce qui correspond Carbone 14,05 / Hydrogne 3,49. La formule CiH205Sb2Q3 + CiH203AzHiO + 4HO Carbone 13.82 Hydrogne 3,45. Cet nitique s'effleurit avec la plus grande facilit. Sa forme cristalline est reprsente figure 13. Le mme mtique, mais prpar avec la solu- tion lartrique, est reprsent figure 14. C'est un prisme droit base rhombe P, M, M portant des modifications sur les artes des bases. Elles devraient tre au nombre de huit conduisant un octadre. Il n'y en a que quatre en ralit, et, pro- longes, elles formeraient un ttradre irrgulier. Le ttradre de la figure 14 est Fig. 13. Fig. U. symtrique du ttradre de la figure 13. J'ai donn dans mon premier travail les angles des faces. Ils sont les mmes dans les deux sels. Lvoracmate de chaux. Lorsqu'on traite la solution d'un lvoracmate par un sel de chaux, il se dpose aprs quelque temps, si les liqueurs sont trs tendues, tle petits cristaux brillants, durs, trs nets, ayant la forme de prismes droits base rhombe, portant des modifications sur les angles. Quel- quefois l'octadre est bien dtermin, parce que les faces des pans ont disparu. Il est impossible d'assigner la moindre diffrence entre la forme cristalline, la solubilit, les particularits de la formation de ce sel et les proprits correspondantes du dextroracmate ou tartrate de chaux. Ici rien n'annonce l'hmidrie. On peut obtenir assez facile- ment des cristaux assez gros pour en faire une tude attentive. Les cristaux sont toujours homodres. Il est bien certain cependant que le lvoracmate de chaux est fort distinct du dextroracmate. Ainsi, ml H2 UVRES DE PASTEUR au dextroracmate, il donne immdiatement du racmate de chaux, qui se distingue si facilement du tartrate ou du lvoracmate. J'ai insist prcdemment sur la proprit curieuse que possde ce sel de dvier droite le plan de polarisation de la lumire quand on le dissout dans l'acide chlorhydrique, tandis que le tartrate dvie gauche. Il arrive trs souvent, lorsqu'on prcipite le lvoracmate de chaux, le dextroracmate ou le tartrate, qu'il se dpose d'abord une trs grande quantit de petits cristaux en aiguilles excessivement dlies, groupes et divergentes partir d'un centre, formant de petites houppes soyeuses. Ces houppes disparaissent du jour au lendemain, et, leur place, on trouve le sel de chaux octadrique en cristaux isols. J'ai analys ce sel de chaux en houppes, et je lui ai trouv la composi- tion du tartrate de chaux C 4 H a 05CaO + 4HO. Le tartrate de chaux, le lvoracmate de chaux sont donc dimorphes. Je n'ai pu, mme au microscope, distinguer la forme cristalline de ces petites aiguilles. Composition du lvoracmate de chaux. Un poids de ma- tire =1 gr. 000 a fourni 0,4215 d'eau et 0,544 d'acide carbonique. Ce qui donne en centimes : Carbone 14,8 Hydrogne 4,69. M. Dumas a trouv dans une analyse du tartrate de chaux : Carbone 14.6 Hydrogne 4,7. La formule C 4 H205CaO + 4HO exige, en supposant que la chaux reste l'tat de carbonate : Carbone 13,8 Hydrogne 4,6. Le lvoracmate de chaux en houppes a fourni : Carbone 15,7 Hydrogne 4,7. Lvoracmate de soude et d'ammoniaque. Nous avons tudi dj la forme cristalline de ce sel, compare celle du dextroracmate, en commenant ce Mmoire. Lorsque ce sel DISSYMETRIE MOLECULAIRE 113 a t purifi par une ou deux cristallisations nouvelles, ainsi que je l'ai expliqu prcdemment, il a exactement le mme pouvoir rotatoire que le tartrate en valeur absolue. On a observ, dans un tube de 50 centimtres, la temprature de 165, la solution suivante : Poids de l'eau = 60 gr. 270 Poids du sel =30 gr. 135. La dviation de la teinte de passage a t de 49,8 \ gauche. Le poids spcifique de la solution tait, 155, de 1,1499. En calculant le pouvoir rotatoire d'aprs la formule L aj: UZ o a dsigne la dviation obtenue 49, 8, l la longueur du tube, t la proportion en centimes du sel, 3 le poids spcifique rel de la solution, on a : []/= 20, \| (teinte de passage). Poids spcifique. J'ai trouv pour poids spcifique du lvorac- mate, du tartrate et du dextroracmate de soude et d'ammoniaque sensiblement le mme nombre. La moyenne est gale 1,576. Solubilits compares du lvoracmate et du dextroracmate de soude et d'ammoniaque. Deux tubes pleins de gros cristaux de ces sels ont t placs dans la glace. On y a ajout de l'eau froide, et, une heure et demie ou deux heures aprs, on a vers ces solutions rapidement dans deux capsules dont les tares avaient t faites. Le poids de la solution de dextroracmate tait de 15 gr. 444, celui de la solution de lvoracmate tait de 15 gr. 189. On a ensuite vapor dans l'tuve eau bouillante jusqu' ce qu'il n'y et plus aucune perte apprciable la balance. Il a fallu chauffer plus de vingt heures pour arriver ce terme. Les solu- tions perdent une quantit trs sensible d'ammoniaque dans cette opration. On a trouv ainsi que la solution de dextroracmate sature degr renfermait 15,17 pour 100 de sel sch 100, et que la solu- tion de lvoracmate en renfermait 15,13 pour 100. Afin de savoir quel poids de sel cristallis correspondaient ces nombres, il fallait rechercher combien les sels cristalliss perdaient de leur poids quand on les chauffait dans l'tuve eau bouillante. 4 gr. 093 de dextroracmate ont perdu 1,070, et 4,032 de lvorac- mate ont perdu 1,138, ce qui correspond 28,61 et 28,22 pour 100. On DISSYMTRIE MOLCULAIRE. S 114 UVRES DE PASTEUR dduit de ces nombres que 21,25 et 21,09 sont les poids de sels cris- talliss qui rpondent 15,17 et 15,13 de sels schs 100. En rsum, 100 grammes de solution lvoracmique sature degr renferment 21 gr. 09 de lvoracmate de soude et d'ammoniaque cris- tallis; et 100 grammes de solution dextroracmique sature degr renferment 21 gr. 25 de dextroracmate de soude et d'ammoniaque cristallis. Les rsultats prcdents montrent de nouveau combien sont iden- tiques toutes les proprits des lvoracmates et des dextroracmates ou tartrates, tant qu'il ne s'agit pas du pouvoir rotatoire, de la forme cristalline, ou de la pyrolectricit." Lvoracmate de soude et de potasse. Si l'on sature deux poids gaux d'acide racniique, l'un par la soude, l'autre par la potasse, que l'on fasse cristalliser la liqueur, il se dpose deux espces de sels, le lvoracmate et le dextroracmate de ces deux bases, en poids gaux. Il suffit, pour s'en assurer imm- diatement, de prendre un seul cristal, de le dissoudre et de le prci- piter par un sel de chaux. Il ne se formera pas de racmate de chaux, mais du lvoracmate ou du dextroracmate. Les cristaux sont isomorphes avec le sel double de soude et d'ammoniaque, tudi prcdemment (fig. 1 et 4). J'ai prpar le lvoracmate de soude et de potasse avec l'acide lvoracmique isol, et j'ai obtenu un sel identique avec les cristaux hmidres gauche, qui se dposent quand on essaye de faire le racmate de soude et de potasse par le procd que nous venons d'indiquer. Le lvoracmate a tout fait la forme, les proprits et le pouvoir rotatoire, en valeur absolue, du sel Seignette. Seulement, il est hmidre gauche au lieu de l'tre droite. Les cristaux de lvoracmate et de dextroracmate de soude et de potasse, obtenus en essayant de faire le racmate double de ces deux bases, diffrent de ces sels obtenus directement avec les acides lvora- cmique et tartrique isols, en ce que, dans le premier cas, les facettes hinidriques existent toujours, tandis qu'elles sont souvent absentes dans le second cas, dans le sel Seignette ordinaire, par exemple. Il y a encore une autre remarque faire sur les deux sels en ques- tion obtenus en essayant de faire le racmate de soude et de potasse, c'est que les cristaux sont souvent homodres en apparence, parce que les facettes hmidiques se dveloppent gauche comme droite. L'homodrie est mme quelquefois bien relle. Car j'ai obtenu des cris- DISSYMTRIE M O L C U L A I R E 115 taux homodres isols, qui, par le sel de chaux, donnaient du racmate de chaux, ce qui prouve que le lvoracmate avait cristallis avec le clextroracmate. Mais gnralement l'homodrie n'est qu'apparente, ce que l'on reconnat avec le sel de chaux ou par une tude trs soigne de la forme cristalline. Ainsi, j'ai dessin (fig. 15) l'extrmit d'un cristal de dextroracmate de soude et de potasse. Le prisme droit base rectangle, forme primitive du cris- tal, dont A15CD est la coupe par un plan perpendicu- laire, est modifi sur les quatre artes verticales, pro- jetes aux points A, B, C, D par trois facettes droite et deux seulement gauche, eu plaant devant soi la face dont DC est la projection. En outre, toutes les intersections, au nombre de dix, de ces faces modi- fiantes avec la base T sont tronques, except les artes d'intersection de la face T avec les deux faces /.\ On voit qu'ici encore l'hmidrie est indique; seulement, elle a revtu un autre caractre. Gomme les faces projetes en k taient trs peu larges compares aux autres, le cristal paraissait d'une parfaite symtrie et d'une grande rgularit. En en dtachant une partie, j'ai trs bien reconnu qu'il donnait un sel de chaux grenu, octadrique, que, ml du dextroracmate de chaux, il n'y avait pas formation de racmate de chaux, tandis que ce dernier sel prenait naissance ds qu'on mlait la solution de cette portion de cristal, additionne d'un sel de chaux, avec le lvoracmate de cette base Fig. 15. Je ne m'arrterai pas davantage l'tude compare des lvorac- niates et des dextroracmates ou tartrates. Je dirai seulement que j'ai fait une tude dtaille de plusieurs autres lvoracmates et que je suis toujours arriv aux mmes rsultats gnraux. Je citerai princi- palement le lvoracmate de potasse, le lvoracmate acide de potasse, le lvoracmate acide d'ammoniaque, le lvoracmate neutre et le lvoracmate acide de baryte. Racmates. Tout annonait, d'aprs les rsultats que nous venons d'exposer, que les racmates, c'est--dire les sels que l'on peut regarder comme la combinaison les lvoracmates avec les dextroracmates, ne seraient jamais hmidres, et ne dvieraient point le plan de polari- sation des rayons lumineux. J'ai fait une tude attentive de la forme 116 UVRES DE PASTEUR o P-. o> . 03 es O o CS s > -CD a a) a; es m m es 3 o CS s -cd CD O te eu w 0) CS 03 - 03 o - > -a J ai u es O a> B a> cd es ai -aj 03 o -1 -- en 5 3 2 a 03 03 es O es a> o es .5 O H J J CJ3 O O > a> CD ^ c- - ai cs 03 03 p* X Q - es O 4 ~ a> -S "C ~c ^ w o ai a* ai a ai CS _ +4 M es es es es es s g 3 ~ - 0) a a a x o o o u CJ i es es es CS L,, s_, - s-l O S o O O ai :_ *4 X > .44 ^ X X "C 0) D a> 0) ai -4- Q Q Q Q ~ a> a 03 X O) o* a ai 03 03 CS 44> O c o G - fli es CD CD 03 03 03 03 C O X n a 03 es 44 O 03 ai ~ .44 m cl -44 es es es es *4-4 0) 'S < 4-3 es 4-1 CS es es l -a> 0) CD O X *f X C- S a - es 03 - CD Tf <0 CD ^ CS u CS es 03 CD :. OJ ' ^ - cs S z G O -qj CD 03 o CD O X X - -_ ^"\ 0. "o Eh o CD CS 03 03 03 ^ 03 03 cs CS 03 .44 ^ *4 O O 03 O w CD ' ~ CD CD a 34 Z3i -^ ^ - ^ 03 a3 CS CD a a> CD CS --) 44 .44 QJ S es es es p O g g C^ O 03 C3 - * o 5 "^ S o 03 CD 03 CD 5 Ph s 'o es es CS o 03 CS <: CC ce - H T3 T3 H a a ^ " 'G es 'G es 03 p CD CD 4-3 ~4 i-j CS es DISSYMETRIE MOLECULAIRE 117 cristalline de trois beaux sels, le racmate de potasse, le racmate de soude, le racmate de potasse et d'antimoine. Les cristaux sont parfai- tement homodres. Pour chacune de ces substances, j'ai obtenu des cristaux complets, o toutes les faces taient bien dveloppes, et je n'ai jamais vu qu'il y et la moindre dissymtrie dans la forme. On pourrait objecter peut-tre que l'hmidrie, ou mieux la cause interne qui la produit, existe quand mme il y a homodrie gomtrique. Mais que l'on prenne le plus petit cristal, isol, de chacun de ces sels, qu'on le dissolve et qu'on prcipite par un sel de chaux, c'est du Fui. 17 Fia. 18. racmate de chaux qui prendra naissance, ce qui prouve que les dernires molcules du sel renferment de l'acide racmique. J'ai repr- sent les trois sels dont il s'agit ifig. 16, 17 et 18). La figure 17 ne reprsente que la moiti du cristal de racmate de soude. Ce sont les dessins exacts de cristaux nombreux sur chacun desquels il y avait toutes les faces qu'indiquent les figures, et aussi rgulirement dve- loppes. Nota. J'ai fait accompagner la prsentation de ce travail d'un grand nombre d'chantillons trs bien cristalliss avec les formes cristallines tailles en lige, dont j'ai color diversement les faces qui ne sont pas identiques. Voici [p. 116] la liste de tous ces produits, l'aide desquels on peut voir tout de suite l'identit des tartrates et des dextroracmates, et la relation de forme des dextroracmates et des lvoracmates. Considrations sur la relation du phnomne de la polarisation rotatoire avec l'hmidrie. Dans l'tude de la corrlation de l'hmidrie avec le phnomne de la polarisation rotatoire, il est ncessaire de distinguer deux espces d'hmidrie, et j'appelle sur ce point, d'une manire spciale, l'atten- 118 UVRES DE PASTEUR tion des physiciens et des gomtres. H y a une hmidrie que l'on pourrait appeler hmidrie superposable, dont la boracite, le spath d'Is- lande, l'azotate de soude, etc., nous offrent des exemples. La boracite cristallise en cubes portant quatre facettes sur les angles qui conduisent a un ttradre rgulier. Le spath d'Islande, l'azotate de soude crislal- lisent en rhombodres drivant du prisme hexagonal. Ce sont l des substances hmidriques; mais il faut noter que tous les ttradres rguliers sont superposables, que tous les rhombodres de mme angle le sont galement. On ne peut pas construire, par la pense, un rhombodre identique avec celui du spath d'Islande, et qui ne lui soit pas superposable. On ne peut pas imaginer un cube, passant un t- tradre rgulier, non superposable celui de la boracite. J'en dirais autant d'une substance qui cristalliserait en ttradres du systme du prisme droit base carre. Il y a un second genre d'hmidrie dont l'acide tartrique et les tartrates offrent des exemples. Toutes ces substances sont hmi- driques, mais chacune de leurs formes cristallines en correspond une autre identique dans toutes ses parties respectives et qu'on ne peut cependant lui superposer. Et non seulement ces formes, qui ressembleraient aux premires comme la main gauche ressemble la main droite, sont possibles; elles existent rellement. Ce sont les formes cristallines de l'acide lvoracmique et des lvoracmates. Comme autre exemple de ce second genre d'hmidrie, que l'on pourrait appeler hmidrie non superposable, je citerai les deux varits plagidres du cristal de roche. Elles reprsentent deux polydres symtriques non superposables, et il y a entre elles la rela- tion que l'on trouve entre la forme cristalline d'un tartrate et celle du lvoracmate correspondant. J'ajouterai que, jusqu'ici, nous voyons que, l o il y a hmidrie superposable, la proprit rotatoire n'existe pas, et qu'elle existe, au contraire, dans les cas o il y a hmidrie non superposable. En est-il toujours ainsi? C'est l'exprience de rpondre. La cause qui produit l'hmidrie peut avoir deux origines distinctes. Elle peut rsider dans la molcule chimique elle-mme, et se trans- porter toutes les combinaisons de cette molcule. C'est ce qui a lieu pour l'acide tartrique et l'acide lvoracmique. La dissymtrie de la forme peut, d'autre part, n'tre qu'une cons- quence du mode d'agrgation des molcules dans le cristal, ce qui a lieu probablement dans le quartz. Or, dans ce dernier cas, la structure cristalline une fois dtruite, il n'y a plus de dissymtrie, il n'y a plus de phnomne de polarisation rotatoire possible, et la substance, DISSYMETRIE MOLECULAIRE 119 l'tat de dissolution, ne |>eut dvier le plan le polarisation de la Lumire. Elle le dviera L'tat cristallis. Dans le cas mme o la dissymtrie existerait dans la molcule chimique, par suite d'un arrangement spcial des atomes dans cette molcule, il pourrait arriver que la substance ne dvit pas l'tat de dissolution. Je suppose, en eiet, que l'on ait affaire un sel hydrat, et que la dissymtrie de la molcule provienne de la position, dans le groupe molculaire, les atonies d'eau. Il peut se faire qu'au moment de la dissolution du sel dans l'eau, les atomes d'eau se sparent du groupe salin, et que, par suite, la dissymtrie de la mol- cule n'existe plus. C'est probablement le cas du sulfate de magnsie et aussi du formiate de strontiane, sur lequel je reviendrai en dtail dans un Mmoire spcial. Le sulfate de magnsie cristallise en prisme rhombodal droit, portant des modifications sur les artes des bases. Il n'y a que deux facettes chaque extrmit, au lieu de quatre, et, par leur prolongement, elles conduisent un ttradre irrgulier. Nous sommes ici dans le cas d'une dissymtrie qui entrane avec elle la dviation du plan de polarisation de la lumire. J'ai constat cependant que ce sel dissous ne dviait pas d'une manire sensible, ainsi que le prouve l'exprience suivante : On a dissous 40 gr. 605 de sulfate de magnsie cristallis, S0 3 MgO + 7HO, dans 120 gr. 040 d'eau. Le poids spcifique de la solution tait 1,1239. Cette solution, observe dans un tube de 50 centimtres, direc- tement ou avec la double plaque de M. Soleil, n'a produit aucun indice sensible de dviation. En calculant, d'aprs le pouvoir rotatoire du tartrate de soude, la dviation qu'aurait fournie ce sel dans les mmes conditions, on trouve r lr = 27,6' 7/ = 36,l (teinte de passage). Le sulfate de zinc est isomorphe avec le sulfate de magnsie. Je n'ai pas trouv que sa solution dvit le plan de polarisation. On a dissous 138 gr. 341 de ce sel dans 105 gr. 807 d'eau. Dissous dans ces mmes proportions, le tartrate de soude aurait donn. 108 de dviation pour la teinte de passage, d'aprs le pouvoir rotatoire donn par M. Biot pour ce tartrate. Je dois ajouter que, pour le cas spcial de ces deux sulfates, il y a une observation particulire faire. La forme de ces sels est un prisme droit base rhombe ; mais ce prisme diffre excessivement peu du prisme droit base carre. Car l'angle du prisme rhombique 120 UVRES DE PASTEUR est de 91 environ. On conoit donc que le ttradre auquel conduisent les facettes hmidriques est un ttradre excessivement voisin d'un ttradre du prisme droit base carre, et la dissymtrie qui conduit un tel ttradre, d'aprs ce qui prcde, pourrait ne pas entraner de dviation du plan de polarisation. NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHNOMNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE (EXTRAIT PAR L'AUTEUR) fl Tout le monde connat cette loi simple et remarquable de la cristal- lographie, due au clbre minralogiste Hay, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifies en mme temps, et de la mme manire. C'est la loi de symtrie. Or il arrive quelquefois, et Hay en connaissait dj les principaux exemples, que cette loi n'est pas respecte. Je comprends, sous l'expression commune d'hmidrie, tous les cas o cette loi de symtrie n'est pas satisfaite. 1 Pour des motifs que j'ai indiqus dans un mmoire prcdent, il est ncessaire de sparer les formes limidriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hmidrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal identique au premier dans toutes ses parties respec- tives, mais qui ne lui soit pas superposable ; peu prs comme il existe une main droite identique, mais non superposable la main gauche. Ce genre d'hmidrie, que l'on pourrait appeler hmidrie non superposable, n'est pas le seul qui puisse s'offrir. Le ttradre rgulier, le rhombodre, sont des formes limidriques; mais tous les ttradres rguliers sont superposables, tous les rhombodres de mme angle le sont galement. 2 Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Acadmie avec tant de bienveillance, j'ai montr qu'il existait une connexion troite entre l'hmidrie non superposable et le phnomne de la polarisation rota- toire molculaire. 3 Cela pos, une question se prsentait naturellement l'esprit. Toutes les substances, aujourd'hui trs nombreuses, qui dvient le plan de polarisation, lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes cristallines limidriques? Rciproquement, l'hmidrie accuse-t-elle toujours V existence de la proprit rotatoire? J'entends parler ici de 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 30 septembre 1850, XXXI, p. 480-488. 122 UVRES DE PASTEUR l'hmidrie non superposable ; car ces questions sont dj, en partie, rsolues pour ce qui regarde l'hmidrie superposable. C'est la solution de ces questions importantes, et trs distinctes l'une de l'autre, que je viens apporter quelques nouvelles observations. Les faits que j'ai recueillis cette anne se rapportent l'asparagine, l'acide aspartique, la combinaison du glucose avec le sel marin, et au formiate de strontiane. 4 En examinant attentivement la forme cristalline de l'asparagine, j'ai reconnu d'une manire indubitable que tous les cristaux de cette substance sont hmidriques. L'hmidrie est, en outre, non superpo- sable. Il tait donc probable que cette substance devait jouir de la proprit rotatoire molculaire, et c'est, en effet, ce que l'exprience a confirm. Le pouvoir rotatoire de l'asparagine s'exerce gauche, quand l'asparagine est en dissolution clans l'eau ou dans les alcalis; il s'exerce, au contraire, droite et d'une quantit relativement beaucoup plus considrable, quand l'asparagine est en dissolution dans les acides minraux. 5 Les relations qui unissent l'asparagine l'acide aspartique indi- quaient l'existence probable de la proprit rotatoire dans l'acide aspartique. En effet, l'acide aspartique dvie le plan de polarisation des rayons lumineux, et son pouvoir rotatoire a de grandes analogies avec celui de l'asparagine. 6 Enfin les recherches rcentes des chimistes tendant faire admettre que l'asparagine est l'amide de l'acide malique, j'tais conduit rechercher le pouvoir rotatoire dans l'acide malique et les malates. L'exprience encore a rpondu mon attente. L acide malique, et les sels qui en drivent, ont la proprit de dvier le plan de polarisation des rayons lumineux; et j'ai retrouv L'hmidrie non superposable dans plusieurs malates. Mais il est un fait sur lequel je veux surtout insister propos de l'acide malique. Cet acide offre, dans les particularits de son pouvoir rotatoire, des analogies trs grandes avec les acides tartriques droit et gauche; et ces analogies conduisent naturellement penser qu'il existe d'intimes relations d'arrangements molculaires dissymtriques, entre l'acide malique et l'un ou l'autre des deux acides tartriques. Il est trs vraisemblable qu'il doit exister, entre l'acide malique et l'un des deux acides tartriques, droit ou gauche, un groupement molculaire commun, avec la modification que peut appor- ter, dans ce groupement, la diffrence de composition de ces acides. Cette ide, suggre par les proprits physiques, de l'existence d'un groupement molculaire commun entre l'acide malique et l'un ou l'autre des deux acides tartriques, est bien loigne de rpugner aux DISSYMTRIE MOLCULAIRE 123 apparences que nous prsente l'organisme. Dans les vgtaux, partout o l'on trouve de l'acide malique, on trouve de l'acide tartrique, et inversement. Peut-tre la nature se sert de l'un de ces acides pour faire l'autre. Cette remarque porte mme souponner que le groupe- ment molculaire en question serait commun l'acide malique et l'acide tartrique droit ordinaire; car c'est l'acide tartrique droit que l'on trouve en compagnie de l'acide malique, dans les fruits acides. Les relations qui existent entre les proprits des deux acides tar- triques droit et gauche, donnent ces inductions une importance toute particulire. Car, s'il existe un groupement molculaire dissymtrique, commun entre l'acide tartrique droit et l'acide malique du sorbier, on doit prsumer, par similitude, qu'il existera aussi un groupement molculaire commun entre l'acide tartrique gauche et un acide malique encore inconnu, lequel serait l'acide malique actuel des chimistes ce que l'acide tartrique gauche est l'acide tartrique droit. En d'autres termes, il y aurait deux acides maliques, l'un droit et l'autre gauche, comme il y a deux acides tartriques. 7 Je donne ensuite, dans mon travail, une tude dtaille de la forme cristalline et du pouvoir rotatoire, de la combinaison du glucose avec le sel marin. Je regrette de ne pouvoir entrer ici dans les curieuses particularits de la forme cristalline de cette combinaison. Je dirai seulement qu'elle jouit de l'hmidrie non superposable, qu'elle appartient au systme du prisme rhombodal droit et que tous ses cristaux, quoique parfaitement limpides et simples en apparence, sont toujours le rsultat du groupement de plusieurs cristaux; comme l'arragonite, le sulfate de potasse, etc., en offrent des exemples. 8 Je termine par l'examen de la cristallisation du formiatede stron- tiane. Si l'on tudie avec soin les cristaux de formiate de strontiane, on reconnat que, dans toute cristallisation de ce sel, il y a toujours deux espces de cristaux, les uns hmidres droite, les autres hmidres gauche, identiques, mais non superposables. Cependant, si l'on isole les cristaux droits et les cristaux gauches, qu'on les dissolve part, ni l'une ni l'autre des deux dissolutions n'agit sur la lumire polarise. Ceci conduit supposer que l'hmidrie du formiate de strontiane ne tient pas l'arrangement des atomes dans la molcule chimique, mais l'arrangement des molcules physiques dans le cristal total; de telle manire, que la structure cristalline une fois disparue dans l'acte de la dissolution, il n'y a plus de dissymtrie; peu prs comme si l'on construisait 'un difice, ayant la forme ext- rieure d'un polydre qui offrirait Yhmidrie non superposable, et que l'on dtruirait ensuite. Il ne resterait plus rien de la dissymtrie pri- 124 UVRES DE PASTEUR mitive, aprs la destruction de l'ensemble. Aussi, quand on fait cristalliser de nouveau des cristaux droits ou des cristaux gauches de formiate de strontiane, chaque espce unique fournit les deux espces de cristaux. Nous voyons donc ici l'hmidrie, et mme l'hmidrie non super- posable, exister dans des cristaux, sans y tre accompagne de la proprit rotatoire molculaire, comme le quartz en offre dj un exemple. Si l'analogie avec le quartz tait complte, le formiate de strontiane jouirait de la proprit rotatoire l'tat cristallis; et, tantt il l'exercerait droite, tantt il l'exercerait gauche, comme les- deux varits plagidres du quartz, si toutefois l'existence des deux axes optiques, dans le formiate, ne met pas obstacle au phnomne. C'est une tude que je soumettrai ultrieurement l'Acadmie. Dj, j'ai signal une substance qui possde l'hmidrie non super- posable, sans tre accompagne de la proprit rotatoire molculaire : c'est le sulfate de magnsie. Mais je me hte d'ajouter que le formiate de strontiane et le sulfate de magnsie offrent des particularits, dans leurs formes cristallines, qui permettent de concevoir l'absence de toute proprit rotatoire dans ces substances, bien qu'elles jouissent de l'hmidrie non superposable. En effet, l'inspection des angles de la forme cristalline du formiate de strontiane montre que, si l'un des angles seulement tait diffrent de ce qu'il est, de 1,17', il serait impossible, en orientant convenable- ment les cristaux, de distinguer les cristaux droits des cristaux gauches ; et l'hmidrie du formiate de strontiane deviendrait une hmidrie superposable. Or jusqu'ici, dans tous les cas que j'ai eu occasion d'tudier, je n'ai jamais trouv la proprit rotatoire coexistant avec l'hmidrie superposable; et j'ai mme de fortes raisons de croire que cela n'est pas possible. Il est trs curieux que le sulfate de magnsie et ses isomorphes offrent une particularit tout fait analogue. En effet, la forme de ces sulfates est un prisme droit base rhombe, avec deux modifications sur les artes parallles chaque base, conduisant un ttradre irr- gulier. C'est l l'hmidrie non superposable. Mais l'angle du prisme de ces sulfates est de 90 91, et le prisme rhombodal droit est ds lors trs voisin du prisme base carre. Il en rsulte que l'hmidrie T quoique non superposable rigoureusement, n'est loigne que de quelques minutes de l'hmidrie superposable, que n'accompagne pas jusqu' prsent la proprit rotatoire. (On peut voir, sur des modles de cristaux que je prsente ici, la particularit de la cristallisation du formiate de strontiane.) NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHNOMNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE (*) 1. Tout le monde connat cette loi simple et remarquable de la cristallographie, due au clbre minralogiste Hay, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifies en mme temps et de la mme manire. C'est la loi de symtrie. Or, il arrive quelquefois, et Hay en connaissait dj les principaux exemples, que cette loi n'est pas respecte. Ainsi, dans un prisme droit base rhombe, les artes des bases sont gomtriquement identiques, comme tant les intersections de faces identiques se coupant sous le mme angle. Que l'une de ces artes porte une modification, on devrait, d'aprs la loi de symtrie, la retrouver sur toutes les autre-; artes. Souvent nanmoins la modification n'existe que sur deux artes parallles chaque base, et les quatre facettes modifiantes suffisam- ment prolonges donnent lieu un ttradre irrgulier. Je comprends sous la seule expression d'hmidrie, emprunte aux minralogistes allemands, tous les cas analogues celui-ci, o la loi de symtrie de Hay n'est pas satisfaite. Pour des motifs que j'ai indiqus dans un Mmoire prcdent, il est ncessaire de sparer les formes hmidriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hmidrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal hmidrique identique au premier dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable, peu prs comme il existe une main droite identique mais non superposable la main gauche. Ce genre d'hmidrie, que l'on pourrait appeler hmidrie non superposable, n'est pas le seul qui puisse s'offrir; et mme les principaux exemples d'hmidrie rencontrs dans le rgne 1. Annales de chimie et de physique, 3 srie, XXXt, 1851, p. G7-102 (avec '.i fig.). Ce Mmoire a fait l'objet d'un rapport de M. Biot qu'on trouvera la fin du prsent volume : Document III. (Xote de l'dition.) 126 UVRES DE PASTEUR minral ne prsentent pas ce caractre. Ainsi la forme primitive de la boracite et de la blende est le ttradre rgulier. Or il est impossible d'imaginer un ttradre rgulier qui ne soit pas superposable un autre ttradre rgulier. La forme primitive hmidrique du spath d'Islande est un rhombodre de 105, 5'; or, tous les rhombodres de 105, 5' sont superposables. J'en dirais autant du dodcadre pentagonal, de la pyrite jaune et des formes cristallines hmidriques de l'apatite, de la schelite et de la pyrite de cuivre. Pendant trs longtemps on ignora compltement quelle pouvait tre la cause de cette dissymtrie de la forme cristalline. Il n'existe qu'un seul travail, celui de M. Delafosse, o, pour la premire fois, on ait essay d'tablir que ce phnomne de l'hmidrie tenait la constitution intime du cristal. Pour rendre compte du phnomne, M. Delafosse s'arrte la structure interne, la disposition des molcules physiques, sans aller jusqu'au mode d'arrangement des atomes dans la molcule chimique. Il est probable que dans plusieurs cas, et notamment pour le quartz, le phnomne de l'hmidrie n'a pas une cause plus profonde; mais souvent aussi ce phnomne tient l'arrangement mme des atomes dans la molcule chimique '). Tel est probablement, par exemple, le cas de l'hmidrie de l'acide tartrique. 2. Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Acadmie avec tant de bienveillance, j'ai montr qu'il existait une connexion troite entre Vhmidrie non superposable et le phnomne de la polarisation rotatoire molculaire. L'acide tartrique et les sels qui en drivent, l'tat de dissolution, ont la proprit de dvier le plan de polarisation des rayons lumineux. Or ces substances sont toutes hmidriques, et, en outre, cette hmidrie est, en gnral, oriente de la mme manire par rapport certaines faces principales que l'on retrouve dans toutes ces formes des tartrates. Il tait ds lors probable que la dissymtrie de la forme correspondait cette dissymtrie accuse par le phnomne rotatoire. Le fait devint plus prochain lorsque j'eus dcouvert dans l'acide racmique de Thann un acide identique l'acide tartrique pour toutes ses proprits, si ce n'est par la position des facettes hmidriques dans sa forme cristalline et par le sens du pouvoir rotatoire. Si, devant une glace, on imagine placs l'acide tartrique et ses sels cristalliss, on verra des images qui, quoique identiques avec les ralits qui les produisent, ne leur sont pas 1. Dans le dveloppement de ses savantes leons l'cole Normale, M. Delafosse rendait compte galement de l'hmidrie par l'hypothse d'un arrangement molculaire spcial des atomes dans la molcule chimique. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 127 superposables, parce que celles-ci sont des polydres gomtri- quement symtriques, et ces images, d'autre part, sont les formes mmes de la srie lvoracmique. Je rendrai ma pense d'une manire plus abrge, et toujours trs juste, en disant qu'il existe un acide tartrique droit et un acide tartrique gauche, assimilant ici la relation de formes de ces acides la relation qui existe entre la main droite et la main gauche. 3. Cela pos, une question se prsentait naturellement l'esprit. Toutes les substances, aujourd'hui trs nombreuses, qui dvient le plan de polarisation lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes^ cristallines hmidriques ? Rciproquement, Vkmidrie accuse-t-elle toujours V existence de la proprit rotatoire {})? C'est la solution de ces questions importantes, et trs distinctes l'une de l'autre, que je viens apporter quelques nouvelles observations. Les faits que j'ai recueillis cette anne se rapportent l'asparagine, l'acide aspartique, l'acide malique, la combinaison du glucose avec le sel marin, et au formiate de strontiane - . 1. Asparagine. 4. L'asparagine a t dcouverte dans les asperges, par Robiquet et Vauquelin. Plusieurs travaux remarquables ont t publis sur cette magnifique substance. On l'a trouve dans un grand nombre de plantes, notamment dans la guimauve, la rglisse, la vesce, les pois 1. J'ai ici en vue Yhrnidrie non superposable, car les questions que je pose sont dj en partie rsolues pour ce qui regarde Yhrnidrie superposable. D'une part, en effet, je n'ai pas encore rencontr de substances jouissant de la proprit rotatoire et qui offrissent l'hmidrie superposable ; d'autre part, on connat beaucoup de substances qui ont l'hmidrie superposable et qui ne possdent pas le pouvoir rotatoire, J'ajouterai que dans ce Mmoire, comme dans ceux qui l'ont prcd, j'entends toujours parler de la proprit rotatoire molculaire (de celle qui se manifeste par la dviation du plan de polarisation lorsque la substance est en dissolution), moins d'avertir spcialement du contraire. 2. Dans le volume qu'il projetait en 1H78 sur la Dissymtrie molculaire, Pasteur a supprim les deux pages prcdentes et les a remplaces par ces lignes : Tous les corps dous de la proprit rotatoire molculaire ont-ils des formes cristallines dissymtriques image non superposable'? Eu d'autres termes, l'acide tartrique constitue-t-il un exemple isol, ou bien les caractres qu'il nous a offerts sont-ils rgis par une loi gnrale applicable toutes les combinaisons doues d'une action molculaire rotatoire? Les observations contenues dans ce mmoire et les deux suivants [p. 160 et 203) ne laisseront aucun doute dans l'esprit. Elles n'embrassent pas tous les corps actifs sur la lumire polarise, mais un certain nombre pris au hasard et l'ensemble des preuves montrera que les mmoires prcdents ont mis en lumire une loi gnrale de la nature qui ne souffre probablement que de rares exceptions. Le travail que l'on va lire n'a pas seulement pour but de faire connatre de nouveaux exemples de la corrlation du phnomne rotatoire et de l'hmidrie. Il tablit entre les acides 128 UVRES DE PASTEUR et les autres lgumineuses. Sa prparation, au moyen de la vesce, est extrmement facile et sre. Un pharmacien de Pise, M. Menici, obtint, en 184 / i, dans le jus de la vesce tiole, aprs son vaporation, de beaux cristaux qu'il remit M. Piria. Cet habile chimiste reconnut leur identit avec l'asparagine de la guimauve et publia bientt le nouvelles observations fort curieuses, parmi lesquelles on distingue surtout la transformation de l'asparagine en bimalate et en succinate d'ammoniaque. 5. J'ai obtenu de la manire suivante l'asparagine qui a servi mes recherches. Dans une grande cave j'ai fait transporter de la terre de jardin, une hauteur de 6 7 centimtres, et j'ai sem ensuite de la vesce commune. Au bout de quinze jours ou trois semaines, les tiges de la vesce, simples, sans ramifications, incolores, avaient acquis une longueur variable de 40 60 centimtres. On a arrach la plante, on l'a lave grande eau, puis elle a t broye et exprime sous la presse. Elle a fourni 70 pour 100 d'un jus qui, port l'bulli- tion, devint limpide et facile filtrer. Ce jus renfermait 5 6 grammes (l'asparagine par litre. Pour retirer cette substance, il suffit d'vaporer le jus. L'asparagine se dpose, par refroidissement, en cristaux bruns qu'on lave avec de l'eau et qu'on fait cristalliser de nouveau. Cette deuxime cristallisation donne de l'asparagine presque tout fait Manche et pure (*). M. Piria rapporte, dans son Mmoire ( 2 ), que la vesce qui a pouss en plein air, la lumire directe, fournit, par le mode de prparation prcdent, tout autant d'asparagine que la vesce tiole. Il ajoute seulement que l'asparagine disparat au commencement de la floraison et pendant la fructification. Aussi je suis trs tonn d'avoir obtenu le rsultat suivant, qui est tout fait contraire celui que je viens de rapporter. Guid par les expriences de M. Piria, et n'ayant pour but que de prparer, pour mes recherches, une grande quantit d'aspa- tartrique et malique des relations importantes et il prouve en outre que le pouvoir rotatoire d'une combinaison persiste tant qu'on n'a pas fait subir celle-ci des modifications capables d'altrer profondment son type molculaire. Le pouvoir rotatoire de l'asparagine se retrouvera dans l'acide aspartique et dans l'acide malique. Mais il cesse de se montrer dans les acides pyrogns des acides tartrique et malique. Rien n'tablit mieux le caractre molculaire de l'action optique que cette persistance du phnomne rotatoire dans des produits trs diffrents quant leur composition chimique, mais entre lesquels existent des analogies de constitution qui permettent de les envisager comme des drivs d'un mme type. L'asparagine, l'acide aspartique et l'acide malique sont dans ce cas . (Note de l'Edition.) 1. L'vaporation du jus se fait feu nu et l'bullition sans inconvnient. La premire cristallisation affecte quelquefois la forme de feuilles de fougre, surtout quand on opre sur de petites quantits. 2. Piria. Note sur l'asparagine. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, XIX, 1844, p. 575-577. {Note de l'dition.) D I S S YM E T H IL MOLE C U L A 1 K E 129 ragine, j'ai sem de la vesce dans le jardin de l'Acadmie de Strasbourg, et, plusieurs jours avant sa floraison, je l'ai traite comme je l'ai dit plus haut. J'ai obtenu 200 litres de jus brut, d'o j'aurais d retirer plus de 1 kilogramme d'asparagine pure, et cependant je n'en ai pas obtenu du tout. C'est alors que j'ai transport la terre du mme jardin dans la cave, et que j'ai fait l'opration qui a t rapporte tout l'heure sur de la vesce tiole. Ce sujet mrite donc de nouvelles tudes. 6. Forme cristalline. En tudiant attentivement la forme cristalline de l'asparagine, j'ai reconnu d'une manire indubitable que tous les autres cristaux de cette substance taient hmidriques. La forme cristalline de l'asparagine est un prisme droit base Fig. 1. Fig. 2. rhombe PML (fig. 1) [*]. Les angles aigus sont modifis par les facettes a et les artes par les facettes h (fig. 2). Voici les angles des faces : L:M = 12937' L : P = 90,00 h :P =116,57 a : P = 120,46. D'aprs la loi de symtrie que j'ai rappele prcdemment, les huit artes des bases devraient tre modifies en mme temps et de la mme manire que les facettes h. Or, si l'on place le cristal devant soi, la face P horizontale, et le plan passant par les grandes diagonales des bases parallle au corps de l'observateur, jamais on ne verra les quatre artes B porter les facettes h. Deux artes opposes seulement chaque base sont modifies, et, si on prolongeait les quatre facettes hmidriques, elles conduiraient un ttradre irrgulier. Le cristal tant orient comme on vient de le dire, si l'observateur ne fait attention qu' la base suprieure, ce sera toujours sa gauche qu'il aura la facette hmidrique la plus voisine de lui. Nous avons ici affaire un cas d'hmidrie non superposable, car 1. Le dessin donn pour l'asparagine ne reprsente pas sa forme la plus habituelle, la faire recristalliser... {Note de Pasteur pour le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire.) DISSYMETIUE MOLECULAIRE. 130 UVRES DE PASTEUR on peut imaginer un cristal identique celui que reprsente la figure dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas super- posable. Il suffit, pour obtenir un tel cristal, d'imaginer que les quatre artes B portent les facettes h. Ces facettes prolonges donneront un ttradre symtrique du ttradre dont nous avons parl tout l'heure. Il ne serait pas impossible qu'on dcouvrt un jour une substance qui aurait cette forme cristalline symtrique de la forme de l'asparagine actuellement connue (*); il y aurait, entre ces deux espces d'asparagine, la mme relation qu'entre les deux acides droit et gauche. 7. Pouvoir rotatoire (*). Lorsque je fus assur de l'existence de l'hmidrie dans tous les cristaux d'asparagine, je pensai que cette substance pouvait jouir de la proprit rotatoire molculaire, et cette prvision s'est, en effet, ralise. L'asparagine, en dissolution dans l'eau ou dans les alcalis, dvie gauche le plan de polarisation. Elle le dvie, au contraire, droite, quand elle est en dissolution dans les acides. L'asparagine est trs peu soluble dans l'eau froide. Cette circonstance, jointe la faiblesse du pouvoir rotatoire, fait qu'une dissolution aqueuse d'asparagine sature 8 ou 10 ne donne pas, dans le tube de 50 centimtres, une dviation sensible l'il, mme en faisant usage de la double plaque de M. Soleil. La dissolution sature 25 donne dj une dviation apprciable, qui devient manifeste si l'on observe une solution chaude concentre. 8. Ds les premires recherches sur l'asparagine, on reconnut qu'elle se transformait, en prsence des alcalis, en une nouvelle substance, acide, que l'on a dsigne sous le nom d'acide aspartique. La formule de l'asparagine cristallise est CSHlOAz^O ; 1. Variante pour le volume projet par Pasteur : Tl ast trs probable qu'on dcouvrira un jour une substance qui aura cette forme cristalline symtrique de la forme de l'asparagine actuellement connue. [Note de l'Edition.) 2. Je ferai remarquer que toutes les dterminations de pouvoirs rotatoires que l'on trouve dans ce Mmoire ont t prises, soit avec l'appareil de M. Biot, plac dans un cabinet obscur dispos comme l'a souvent recommand M. Biot dans ses travaux, soit avec l'appareil modifi de M. Soleil. J'ai eu souvent occasion de comparer les rsultats fournis par les deux appareils. Presque toujours j'ai trouv que les diffrences tombaient dans les limites des erreurs d'observation. Lorsque l'amplitude des dviations le permettait, j'ai opr avec le verre rouge, notamment lorsqu'il s'est agi des dissolutions d'asparagine et d'acide aspartique dans les acides minraux, et j'ai reconnu que le rapport des dviations de la teinte de passage et du verre rouge tait 30 sensiblement gal ko- N'tant pas assure que dans tous les cas il en serait ainsi, j'ai toujours calcul le pouvoir rotatoire correspondant la teinte de passage, afin d'avoir une notation uniforme pour chaque exprience. DISSYMETRIE MOLCULAIRE 131 celle de l'acide aspartique cristallis est CSfFAzO. On a donc C IIiOAz20= CH"AzO + AzHA Asparagine. Acide a spartique. Les alcalis dterminent par consquent la sparation des lments de l'ammoniaque. De la un mode de prparation de l'acide aspartique. On fait bouillir l'asparagine en solution dans la soude, la potasse, la baryte, etc., puis on sature l'alcali par un acide, et l'acide aspartique, trs peu soluble dans l'eau, se prcipite en presque totalit. Cette transformation s'excute mme a froid. Que l'on dissolve, par exemple, de l'asparagine dans de la soude caustique en solution mme peu concentre, et, au bout d'un certain temps, quelquefois mme immdiatement, la liqueur rpand une forte odeur d'ammo- niaque. Mais pour que cette transformation soit complte, il faut faire bouillir la liqueur. Aussi, quand on a dissous l'asparagine dans un alcali, si l'on sature l'alcali par un acide immdiatement, l'asparagine se prcipite en petits cristaux. L'acide borique convient bien pour effectuer cette opration. Les acides produisent le mme phnomne que les alcalis. L'asparagine, en dissolution dans les acides, se transforme, soit froid, soit chaud, en acide aspartique. In trs bon moyen de prparer l'acide aspartique consiste faire bouillir une solution d'asparagine dans l'acide nitrique, l'acide chlorhvdrique, etc.; on sature ensuite l'acide par le marbre, et l'acide aspartique se dpose en petits cristaux. Cette transformation n'est pas non plus instantane, car si l'on sature l'acide aprs que la dissolution de l'asparagine s'est opre, c'est alors de l'asparagine qui se prcipite en abondance. J'ai rappel les faits prcdents, qui paraissent accuser une analogie trs grande entre la manire d'agir des acides et des alcalis sur l'asparagine, afin de mieux appeler l'attention sur la grande diffrence qui existe entre le pouvoir rotatoire des solutions acides et des solutions alcalines de cette substance. 9. Asparagine en dissolution dans la soude. L'asparagine se dissout trs facilement dans la soude caustique. La temprature du liquide s'abaisse un peu pendant la dissolution. Pour suivre la notation qui a t adopte par M. Biot dans tous ses Mmoires, je dsignerai par s la proportion pondrable de la substance active dans 132 UVRES DE PASTEUR l'unit de poids de la solution; par e la proportion pondrable de substance inactive; par i la densit de la solution rapporte celle de l'eau a 4; par / la longueur du tube d'observation. On a alors en dsignant par [cdj la valeur du pouvoir rotatoire correspondant la teinte de passage, et par la dviation de la teinte de passage observe. Les rsultats de trois expriences sont rassembls dans le tableau suivant : Proportion pondrable d'asparagine .... Densit 1 3 .= = 0,17899 p = 0. 82101 l -= I.u9i0 22, 5 22 / = 500 mm. > = 7,68 \ [!/= 7. 84 0,088899 0,911101 1 ,0*88 : ' 8, 5 8. 5 500 mm. 3,6\ 7, 5ii 0,152106 11.847895 1 , 13359 22 22 500 mm. 6o,3 \ 7, 31 Temprature correspondant la densit . . Longueur du tube Dviation de la teiute de passage Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres . . . Les expriences 1 et 2 ont t faites avec une solution de soude caustique renfermant 4 gr. 84 de soude NaO pour 100. L'exprience 3 a t faite avec une solution renfermant 12 gr. 69 pour 101) de NaO. Si les faibles diffrences des trois pouvoirs rotatoires observs ne tombaient pas dans les limites d'erreurs des expriences, on pourrait croire que le pouvoir rotatoire diminue lorsque la proportion de soude caustique augmente. 10. Asparagine en dissolution dans l'ammoniaque. L'asparagine se dissout avec une trs grande facilit dans l'ammoniaque. Si l'on abandonne la liqueur au contact de l'air, elle perd son ammoniaque, et l'asparagine se dpose en cristaux d'une limpidit admirable. J'ai observ une dissolution compose comme il suit : Proportion pondrable d'asparagine s = 0, 127188 Proportion de solution ammoniacale e = 0,872812 Densit de la liqueur 18 5 = 1,01548 Temprature de l'observation = 18 Dviation de la teinte de passage ot = 72 \ Longueur du tube i=500 Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres .... [],/== 1118. DIS SYMETRIE MOLECULAIRE 133 On voit que le pouvoir rotatoire de la solution ammoniacale d'asparagine est plus grand nue celui de la solution sodique. 11. Asparagine en dissolution dans les acides. J'ai observ le pouvoir rotatoire de l'asparagine eu dissolution dans les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique, citrique. Un fait curieux se prsente ici. Tandis que l'asparagine en solution aqueuse ou alcaline dvie gauche le plan de polarisation, l'asparagine en solution dans les acides le dvie droite, et d'une quantit relativement beaucoup plus considrable. Ce rsultat est digne d'attention, parce que, d'aprs les observations chimiques aujourd'hui connues, et (pie j'ai rappeles prcdemment, l'action chimique des alcalis et des acides sur l'aspa- ragine est peu de chose prs la mme. D'autre part, en se dissolvant dans les acides, l'asparagine n'prouve tout d'abord aucune modifi- cation profonde. La dissolution se fait avec un lger abaissement de temprature, et si l'on sature tout de suite l'acide, l'asparagine se prcipite en cristallisant. 12. Asparagine et acide nitrique. J'ai fait avec cet acide plusieurs expriences afin d'tudier les variations du pouvoir rotatoire avec la proportion d'acide et avec la proportion d'eau. Je ne rappor- terai ici qu'une exprience qui a t faite avec un acide marquant 14 B. et ayant une densit de 1,1102 22. Proportion pondrable d'asparagine ==0,11083 Proportion d'aride nitrique e = 0,88917 Densit de la liqueur 22 5=1,1363 Temprature de l'observation = 22 Longueur du tube / = .~>00 Dviation de la teinte de passage a = 2208j ( / Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres [ a l/ = -|-35 c 00. 13. Asparagine et aride chlorhydrique. - - L'acide chlorhydrique marquait 9, 5 l'aromtre de- Baume- la temprature de 23, 5 et avait une densit de 1,0706 " la temprature de 23. J'ai form une solution dont voici les lments : Proportion pondrable d'asparagine ^0,111253 Proportion d'acide chlorhydrique e = 0,888747 Densit de la liqueur 21,2 5 = 1,10268 Temprature de l'observation f 1 ) Dviation de la teinte de passage a = 2112 / Longueur du tube / = 500 Pouvoir rotatoire molculaire pour 100 mm . . []/== + 344. J'ai aussi dtermin le pouvoir rotatoire de l'asparagine en 1. La temprature n'est pas indique. {Note de, l'dition.) 134 UVRES DE PASTEUR solution dans l'acide sulfurique et clans l'acide citrique. Avec l'acide sulfurique marquant 20\5 l'aromtre le Baume, le pouvoir rotatoire a t de -)-35,42^ /r ; et avec l'acide citrique renfermant 20,58 pour 100 d'acide citrique cristallis, le pouvoir rotatoire n'a t que de -f- 12 e , 5 ^ . L'asparagine est beaucoup moins soluble dans l'acide citrique que dans les acides minraux. II. Acide aspartique. 14. En considrant les rsultats qui prcdent et les relations qui unissaient l'acide aspartique l'asparagine, l'tude optique de l'acide aspartique oirait un intrt tout particulier. L'exprience va nous apprendre que cet acide dvie le plan de polarisation, et mme qu'il y a beaucoup d'analogie entre son pouvoir rotatoire et celui de l'asparagine. L'acide aspartique est beaucoup moins soluble dans l'eau que l'asparagine. Je n'ai donc pu tudier le pouvoir rotatoire de la solution aqueuse; mais l'acide aspartique est soluble dans les alcalis et dans les acides. En solution dans les alcalis, il exerce la rotation gauche, tandis qu'en dissolution dans les acides il l'exerce droite, et d'une quantit relativement beaucoup plus considrable. 15. Acide aspartique et ammoniaque. Le pouvoir rotatoire de l'acide aspartique en solution dans les alcalis est trs faible. Aussi je ne donne les deux expriences suivantes que comme une approxi- mation. Proportion d'acide aspartique cristallis . . . =0,0402 Proportion de solution ammoniacale renfer- mant 9 / de poids d'AzH" . e = 0,9598 Densit de la liqueur S = 1,0230 Longueur du lube ^ = 500 Dviation de la teinte de passage oc = 24 )j Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres .... []; = 1167. 16. Acide aspartique et soude caustique. Le pouvoir rotatoire de l'acide aspartique en solution sodique est plus faible encore que celui de la solution ammoniacale. Une solution compose de : Acide aspartique 0,09991 Soude caustique 0.90009 1,00000 et avant une densit de 1,0794 23 a donn dans le tube de DISSYMTRIE MOLCULAIRE 135 500 millimtres une dviation gauche de 1,2 seulement. La soude caustique renfermait 4 gr. 84 pour 100 de soude NaO. Calcul d'aprs ces donnes, le pouvoir rotatoire serait gal 2, 22 ^ . Ce rsultat, cause de la faible valeur de a, ne peut tre considr que comme une approximation. 17. Acide aspartique et acide chlorhydrique. Ainsi qu'il arrive pour l'asparagine, le pouvoir rotatoire de l'acide aspartique en solution dans les acides s'exerce droite. Proportion d'acide aspartique dans l'unit de poids =0,050943 Proportion d'acide chlorhydrique marquant 9,5B = 0,949057 Densit de la liqueur 22" S = 1,08924 Temprature de l'observation = 22 Longueur du tube . . . . / = 500 Dviation de la teinte de passage a = 768 ^ Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres . . [a] ; - = -\- 2768 y 1 , . 18. Influence de l'acide nitrique sur l'asparagine. J'ai cherch reconnatre par l'examen du pouvoir rotatoire quelle tait l'influence de l'acide nitrique sur l'asparagine. Une solution nitrique d'asparagine compose comme il suit : Proportion d'asparagine dans l'unit de poids .... 0,171752 Proportion d'acide nitrique 30 B 0,828248 a t porte l'bullition pendant plus d'une heure dans un appareil distillatoire. J'ai runi le liquide qui avait pass dans le rcipient celui qui restait dans la cornue. Le volume primitif de la solution avait vari de 1 centimtre cube environ. J'ai rajout 1 centimtre cube d'acide nitrique afin de rtablir le volume primitif, el alors la solution observe dans un tube de 220 millimtres a donn une dviation de -|- 13, 68 f pour la teinte de passage. Afin de rechercher quelle avait t l'influence de l'acide nitrique pendant l'bullition prolonge de la liqueur, j'ai compos une nouvelle dissolution d'asparagine dans [l'acide nitrique, identique la prcdente, et je l'ai observe dans le mme tube de 220 milli- 1. Je dois faire remarquer que cette exprience est entache d'une lgre cause d'erreur. L'acide aspartique que j'ai employ avait t prpar par l'action de l'acide nitrique sur l'asparagine. L'acide nitrique avait t satur ensuite par de gros morceaux de marbre. Un des morceaux, aminci sur les bords par l'action de l'acide nitrique, s'tait bris et avait t ml aux cristaux d'acide aspartique. Pendant la dissolution de ce dernier acide, le petit ragnjent de marbre s'est dissous avec dgagement d'acide carbonique. Son poids ne s'levait pas gr. 2. 136 UVRES DE PASTEUR mtres, tout de suite aprs que la dissolution de l'asparagine a t acheve : Proportion d'asparagine = 0,17175:2 Proportion d'acide nitrique 36 B e = 0,828248 Densit du liquide 21,2 5=1,3303 Temprature de l'observation 2?" Dviation de la teinte de passage oc = 1953 / Longueur du tube d'observation /=220 Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres . . . . 'x]/=-|-38 86. Ainsi, par l'bullition de la liqueur premire, la dviation est descendue de 19,53 13", 68. Cette exprience indique, ce que nous savions par ce qui prcde, que le pouvoir rotatoire de l'acide aspartique en solution dans l'acide nitrique est moindre que celui de l'asparagine dans le mme acide. Il restait encore dterminer si toute l'asparagine avait pass l'tat d'acide aspartique dans cette opration. J'ai alors compos une solution nitrique d'acide aspartique renfermant une proportion d'acide aspartique gale celle que pouvait fournir toute l'asparagine contenue dans les liqueurs prcdentes, ce qui est trs facile d'aprs les for- mules chimiques de l'asparagine et de l'acide aspartique. Cette nou- velle dissolution renfermait : Proportion d'acide aspartique 0.1554 Proportion d'acide nitrique 36 B 0,8446. Elle a donn dans le tube de 220 millimtres, pour la teinte de passage, 14,!^ . Or, aprs l'bullition, la solution nitrique d'aspa- ragine avait donn dans le mme tube -\- 13, 68 /* Toute l'aspa- ragine a donc t transforme par l'acide nitrique en acide aspartique. III. Acide malique et malates. 19. Les chimistes sont arrivs ce rsultat remarquable, que l'asparagine devait tre considre comme l'amide de l'acide malique. La composition de l'asparagine ne diffre de celle du malate neutre d'ammoniaque que par les lments de l'eau, et l'on peut transformer l'asparagine en ammoniaque et en bimalate d'ammoniaque par l'acide 1 hypoazotique. C'tait ds lors une recherche bien curieuse que celle de la proprit rotatoire dans l'acide malique et les sels qui en drivent. L'exprience va nous montrer qu'en effet cette proprit y existe. DISSYMETRIE MOLCULAIRE 137 20. Pouvoir rotatoire de l'acide malique. - - L'acide maliqu en dissolution dans l'eau dvie gauche le plan de polarisation des rayons lumineux. Sature par les hases, il exerce la rotation tantt gauche, tantt a droite. L'exprience suivante a t laite avec un acide malique du sorbier, que je n'avais pas prpar moi-mme ' . Proportion pondrable d'acide malique C S H'' f)82(HO). e = 0,32907 Proportion d'eau e = 0,67093 Densit du liquide 10 5 = 1,13003 Longueur du tube d'observation / = 300 Temprature de l'observation = 10 Dviation de l teinte de passage a= 9"36 \ Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres [*l/ == 500. 21. Influence de l'acide borique. -- On sait que M. Biot a trouv ce fait remarquable, que l'acide borique dissous dans l'acide tartrique augmentait considrablement la valeur du pouvoir rotatoire et changeait mme le mode de dispersion exceptionnel propre cet acide. L'acide borique influe galement sur le pouvoir rotatoire de l'acide malique, quoique dans des limites beaucoup plus restreintes. J'ai ajout< ; , 97 gr. 390 de la solution prcdente, 2 grammes d'acide borique cristallis, et la dviation a t clans le tube de 500 millimtres gale L3,2 \ . Le rapport des deux dviations est gal 1,4. L'acide borique augmente donc le pouvoir rotatoire de l'acide malique. L'exprience que je vais rapporter a t faite avec un acide malique que j'avais prpar avec les plus grands soins. Elle montre aussi l'influence de l'acide borique. La solution aqueuse pure de cet acide malique ne donnait qu'un soupon de dviation gauche dans le tube de 50 centimtres. J'ai pris 70 gr. 045 de cette dissolution, et j'y ai fait dissoudre 1 gr. 885 d'acide borique cristallise pur. La nouvelle liqueur a donn une dviation sensible de 4, 32 gauche. 22. M. Biot a reconnu que les acides minraux et organiques avaient, contrairement l'acide borique, la proprit de diminuer le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique. On peut mme, comme je l'ai dcouvert, faire changer le sens de ce pouvoir rotatoire dans certaines circonstances. Ainsi le tartrate neutre de chaux dissous dans l'acide chlorhydrique dvie gauche le plan de polarisation. Ces mmes influences se reprsentent pour l'acide malique. Les acides 1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire. Pasteur a mis en note : Cet acide tait trs impur . (Xote de l'dition.) 138 UVRES DE PASTEUR minraux ou organiques tendent faire passer droite le pouvoir rotatoire de cet acide. 23. On sait aussi, par les expriences de M. Biot, que le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique augmente d'une manire trs sensible avec la proportion d'eau et avec la temprature. Je ne puis encore publier les expriences que j'ai faites cet gard sur l'acide malique. La faiblesse du pouvoir rotatoire de cet acide et d'autres difficults exigent une grande circonspection dans les conclusions auxquelles conduisent les expriences. Si je m'en rapporte de premiers essais, l'acide malique augmente galement de pouvoir rotatoire avec la proportion d'eau et avec la temprature. 24. Pouvoir rotatoire du bimalate d'ammoniaque. Le bimalate d'ammoniaque dvie gauche le plan de polarisation des rayons lumineux. L'exprience suivante donne la mesure de son pouvoir rotatoire : Proportion de bimalate d'ammoniaque dans l'unit de poids 1 = 0,230252 Proportion d'eau e = 0,76U7'iX Densit de la liqueur 8" 3 = 1,09793 Temprature de l'observation =20 Longueur du tube d'observation 7 = 500 Dviation de la teinte de passage a = 912 \ Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres .... [odj = 722. Si l'on sursature l'acide malique libre du bimalate par l'ammo- niaque, la dviation continue de s'exercer gauche. Voici une exprience faite en dissolvant le bimalate d'ammoniaque dans l'acide nitrique pur 21 B. Proportion pondrable de bimalate d'ammo- niaque E = 0,208028 Proportion d'acide nitrique pur 21 B. . . . e = 0,731972 Densit de la liqueur 21 0=1,23142 Temprature de l'observation =20 Longueur du tube / = 500 Dviation de la teinte de passage a=-|-9 24/ Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres .... [<*]/ = + 5"60 Ainsi le pouvoir rotatoire du bimalate d'ammoniaque dissous dans l'acide nitrique est port droite. Ce fait rapproche encore l'acide malique de l'acide tartrique, ou mieux de l'acide tartrique gauche. Le pouvoir rotatoire du bitartrate d'ammoniaque diminue et tend passer de droite gauche, quand ce sel est dissous dans l'acide nitrique. Au contraire, le pouvoir rotatoire du tartrate acide gauche DISSYMETRIE MOLECULAIRE 139 d'ammoniaque tend passer droite quand on dissout le sel dans les acides minraux. On voit ici toute l'influence des acides minraux sur le pouvoir rotatoire de l'acide malique. Aussi faut-il avoir soin d'oprer sur de l'acide malique prpar avec un soin tout particulier quand on veut tudier son pouvoir rotatoire. Cet acide ne cristallise que trs diffici- lement; et souvent, par son mode mme de prparation, il est ml un acide minral ou organique, qui altre son pouvoir rotatoire. 25. Formes cristallines du bimalate d'ammoniaque et du bimalate de chaux. J'ai montr, dans un travail antrieur, que dans la grande majorit des formes cristallines des tartrates on trouvait Fig. 3. Fig. 4. certaines faces principales inclines entre elles sensiblement de la mme manire. Les formes cristallines des tartrates drivent toutes de prismes base rectangle, droits ou trs peu obliques. Deux des dimensions de ces divers prismes sont sensiblement les mmes. Or on retrouve cette relation de formes dans le bimalate d'ammo- niaque et le bimalate de chaux. Soit (fig. 3) un prisme rectangulaire droit ou trs peu oblique. Le rapport de longueur des artes ou axes G : D se dtermine, en cristallographie, par une modification telle que b' portant sur l'arte B fig. \ . Or dans les tartrates on a toujours : Angle de P sur M voisin de 90, Angle de P sur V voisin de 130. Cela pos, la forme des bimalates d'ammoniaque et de chaux est un prisme droit base rectangle, portant la modification b' et l'on a : P sur M = 90 P sur b' = 12545' pour le bimalate d'ammoniaque P sur b'= 1335'pour le bimalate de chaux. Malheureusement je n'ai pu, jusqu'ici, dcouvrir ni sur l'un ni sur l'autre de ces deux malates des signes d'hmidrie; cela est trs 140 UVRES DE PASTEUR regretter, parce que la position des facettes hmidriques indi- querait tout de suite si ces formes cristallines des nialates se placent ct des tartrates droits ou des tartrates gauches. Cette absence de l'hmidrie, dans des sels qui sont nanmoins susceptibles de la possder, n'a rien qui doive surprendre. Ainsi la pyrite jaune est hmidrique, et il y a des contres o Ton ne la rencontre que cristallise en cube, forme homodrique. Il faudrait, dans les cristallisations artificielles des laboratoires, modifier les conditions de la cristallisation, de manire faire varier les formes secondaires de chaque substance, comme cela est arriv dans la nature. 26. Pouvoir rotatoire du mahile neutre de chaux. Le bimalate de chaux est trs peu soluble dans l'eau. Une solution sature 8 donne une dviation a gauche de \ degr environ dans le tube de 50 centimtres. Dissous dans l'ammoniaque, ce bimalate de chaux dvie au contraire droite, ce qui tient ce que le malate neutre de chaux dvie droite. On obtient facilement un malate neutre de chaux cristallis, en dissolvant le bimalate de chaux dans l'ammoniaque et abandonnant la liqueur l'vaporation. En vingt-quatre heures, si les liqueurs sont tendues, il se forme une cristallisation abondante. Ce sel est presque insoluble dans l'eau. Mais lorsqu'on le dissout dans l'acide chlorhydrique, puis qu'on rajoute de l'ammoniaque en excs, il met beaucoup de temps cristalliser, de mme que le tartrate neutre de chaux avec lequel il serait facile souvent de le confondre. La forme cristalline de ce malate est hmidrique. Je la dcrirai dans un autre travail, parce qu'il me manque certains angles que je n'ai pu encore mesurer avec exactitude. L'exprience suivante donne le pouvoir rotatoire de ce sel en dissolution dans l'acide chlorhydrique : Proportion pondrable de malate de chaux cristallis = 0,124736 Proportion d'acide chlorhydrique 9,5 B . . Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres [a] ; - = + 434. En rsUm, le malate neutre de chaux dvie droite, qu'il soit dissous dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique. L'acide tartrique gauche donne galement un tartrate neutre de chaux qui, dissous dans l'acide chlorhydrique, dvie droite; niais si l'on sature la solution chlorhydrique; elle dvie gauche, tandis que la solution chlorhydrique du malate de chaux, sature par l'ammo- niaque, continue de dvier droite. 27. Malate neutre de zinc. - - Ce sel est trs peu soluble dans l'eau. La solution aqueuse sature dvie droite. 28. Pouvoir rotatoire du malate double d'ammoniaque et d'anti- moine. L'oxyde d'antimoine a la proprit d'augmenter consid- rablement le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique. Il n'est pas de tartrate o la dviation du plan de polarisation soit aussi marque que dans les mtiques de potasse et d'ammoniaque. Ainsi le pouvoir rotatoire du tartrate neutre d'ammoniaque, d'aprs les expriences de M. Biot et les miennes, est, pour 100 millimtres, [a], = 4-2fl"00, celui de l'mtique d'ammoniaque est [> = + U975. Le pouvoir rotatoire du bimalate d'ammoniaque est de mme considrablement influenc par sa combinaison avec l'oxyde d'anti- moine. Seulement, tandis que le bitartrate d'ammoniaque dvie droite, comme le tartrate double d'ammoniaque et d'antimoine auquel il donne naissance, le bimalate d'ammoniaque dvie gauche, et le malate double d'ammoniaque et d'antimoine dvie droite. Si l'on fait bouillir quelques instants une solution de bimalate d'ammoniaque dviant gauche avec de l'oxyde d'antimoine, la liqueur filtre donne une dviation considrable droite. Cette liqueur, abandonne l'vaporalion spontane, fournit des cristaux volumineux de malate double d'ammoniaque et d'antimoine. Les facettes hmidriques, trs dveloppes dans cette forme, la rendent 142 UVRES DE PASTEUR extrmement difficile tudier, d'autant plus que quatre des faces sont toujours courbes et qu'on ne peut en mesurer les inclinaisons mutuelles. Par l'bullilion, mme prolonge, avec l'oxyde d'antimoine, tout le bimalate d'ammoniaque n'est pas attaqu, et la portion reste intacte se dpose, en mme temps que le malate double, en cristaux qu'il est quelquefois difficile de bien sparer. Quand cette circonstance se prsente, elle tend diminuer le pouvoir rotatoire du malate double. ]>k' Proportion pondrable de malate doub d'ammoniaque et d'antimoine e = 0,068452 Proportion d'eau e = 0,931548 Densit du liquide 16 5 = 1,03513 Temprature de l'observation = 17 Longueur du tube /=220 Dviation de la teinte de passage a=-|-18 o 00/ Pouvoir rotatoire pour 100 millimtres . . . [oc], = + 11547. Je dois ajouter qu'en prcipitant la solution de ce malate double par le sulfhydrate d'ammoniaque, jusqu' redissolution du prcipit, et vaporant ensuite de manire a chasser tout le sulfhydrate et mettre en libert le sulfure d'antimoine, la liqueur filtre donne une dviation a gauche, ce qui prouve que le bimalate d'ammoniaque a t rgnr. 29. Conclusions. L'ensemble des faits que je viens de rapporter, et qui nous sont offerts par l'acide malique et les malates, ne peut manquer d'avoir vivement frapp l'attention. Ils conduisent forcment admettre d'intimes relations d'arrangements molcu- laires dissymtriques entre l'acide malique et les acides tartriques. 11 est trs vraisemblable qu'il doit exister entre l'acide malique et l'un ou l'autre des acides tartriques, droit et gauche, un groupement molculaire commun, avec la modification que peut apporter, dans ce groupement, la diffrence de composition de ces acides. Nous avons remarqu, en elet, toute l'analogie offerte entre la proprit rotatoire de ces acides tartriques et celle de l'acide malique. Nous avons vu, d'autre part, qu'il y avait une relation frappante entre les formes cristallines des malate et tartrate acides d'ammoniaque. Seulement il est difficile d'affirmer si le groupement molculaire est commun l'acide malique et l'un plutt qu' l'autre des deux acides tartriques. Il n'y a de diffrence, en effet, entre les solutions correspondantes des deux sries tartriques que pour le sens de la dviation, et nous avons vu que le sens de la dviation des malates les rapprochait, tantt de l'acide tartrique gauche, tantt de l'acide tartrique droit. Rien n'est plus mobile d'ailleurs que ce sens de la DISSYMTRIE MOLECULAIRE 143 dviation. Des influences trs faibles en apparence transportent droite une dviation gauche, et inversement. J'en ai donn plusieurs exemples nouveaux dans ce Mmoire, en traitant de l'asparagine et de l'acide aspartique. Il se pourrait aussi qu'il existt dans l'acide malique, et, par suite, dans les acides tartriques, deux groupements molculaires dissym- triques, capables de dvier le plan de polarisation, et que, sous cer- taines influences, l'un des groupements l'emportant sur l'autre par sa dviation, l'acide malique part se rapprocher, tantt de l'acide tartrique droit, tantt de l'acide tartrique gauche (*). Celte ide, suggre par les faits, de l'existence de relations mol- culaires entre l'acide malique et l'un ou l'autre des deux acides tartriques, est bien loigne de rpugner aux apparences que nous prsente l'organisme. Dans les vgtaux, partout o l'on trouve de l'acide malique, on trouve de l'acide tartrique, et inversement. Peut- tre la nature se sert de l'un de ces acides pour faire l'autre ( 2 ). Cette remarque porte mme induire que le groupement molculaire en question serait commun l'acide malique et l'acide tartrique droit ordinaire, car c'est l'acide tartrique droit que l'on trouve en compagnie de l'acide malique dans les fruits acides. J'ai retir, notamment des raisins verts, si riches en acide tartrique droit, une quantit consid- rable d'acide malique identique avec l'acide malique du sorbier. Ces inductions raisonnables, mais qui demandent encore le contrle de nouveaux faits, prennent une importance toute particu- lire, si l'on se rappelle les relations de proprits qui existent entre les deux sries tartriques droite et gauche. Tout ce que l'on produit, en effet, avec l'acide tartrique droit ordinaire, on peut le produire avec l'acide tartrique gauche. Il n'est pas un tartrate droit qui n'ait son correspondant dans la srie tartrique gauche, et les deux tartrates correspondants ont toujours mme composition, mme forme cris- talline, avec les mmes angles (si ce n'est la diffrence de position des facettes hmidriques), mme double rfraction, mme poids 1. Dans le Mmoire qui a prcd celui-ci et qui est imprim dans les Annules de chimie et de physique, 3 e sir.. XXVIII, 1850, p. 56-99 [p. 8&-120du prsent volume], j'ai dsign les deux acides pouvoirs rotatoires gaux et contraires, qui par leur union forment l'aride raemique, sous les noms d'acide dextroracmique, acide lcoracr, nique. Je prfre aujourd'hui, et j'ai employ dans tout le cours de ce Mmoire, les expressions acide tartrique tirait, acide tartrique gauche. Cette nomenclature est plus claire, elle exprime 1rs faits d'une manire plus saillante et plus juste; ellese prte mieux galement aux dcouvertes ultrieures possibles dans ce genre d'tudes. 2. Pasteur a modifi ainsi cette phrase dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire : Il est trs probable que la nature se sert de l'un de ces acides pour faire l'autre . (Note de l'dition.) 144 UVRES DE PASTEUR spcifique, mme solubilit. Consquemment, s'il existe un grou- pement molculaire commun entre L'acide tartrique droit et l'acide malique actuel du sorbier, il y a ncessairement un groupement molculaire commun entre l'acide tartrique gauche et un acide malique encore inconnu, et qui serait l'acide malique actuel des chimistes ce que l'acide tartrique gauche est l'acide tartrique droit. En d'autres termes, il y aurait deux acides maliques, l'un droit et l'autre gauche, comme il y a deux acides tartriques; et si la nature fait de l'acide tartrique droit avec l'acide malique actuel, elle doit faire de l'acide gauche avec l'acide malique inconnu, l'existence duquel nous sommes ici conduits par induction. Ajoutons encore, car tous ces faits se tiennent par la main, que l'acide racmique prendrait naissance l o la nature runirait les deux acides tartriques droit et o-auche; et ainsi se trouverait claire l'origine mvstrieuse de cet acide racmique de Thann. 30. Acide fumarique. M. Pelouze (') a tabli, le premier, avec certitude, que l'acide malique pouvait fournir, par la distillation sche, deux acides pyrogns, qu'il dsigna sous les noms d'acides malique et paramalique. Plus tard, M. H. Demaray ( 2 ) tablit chimi- quement l'identit de l'acide paramalique avec l'acide fumarique de la fumeterre. .l'ai recherch le pouvoir rotatoire dans le fumarate acide d'ammo- niaque. L'exprience suivante tend prouver qu'il n'y existe pas : Proportion pondrable de fumarate acide d'ammo- niaque s = 0.158i)G3 Proportion d'ammoniaque contenant 11 pour 100 de AzH3 e 0, 841037 Densit de la liqueur 14 = 1,0987 Longueur du tube / = 500. Il n'y a pas eu de dviation apprciable la double plaque de M. Soleil. L'acide qui a servi prparer le fumarate acide d'ammoniaque employ dans cette exprience provenait de l'acide malique par le procd de M. Hagen. J'ai galement retir l'acide fumarique de la fumeterre, et j'ai reconnu que le fumarate acide d'ammoniaque (acide retir de la fume- terre) avait la mme forme cristalline et les mmes angles que le 1. Pelouze (J.). Mmoire sur les produits Je la distillation de l'acide malique. Annales de chimie et de physique, 2 e sr., LVI, 1834, p. 72-87. 2. Demaray (H.). Identit de l'acide fumarique de M. Winckler avec l'acide parama- lique de M. Pelouze. Annales de chimie et de physique, 2 e sr., LVI, 1834, p. 429-433. {Xotes de l'dition.) YY L j L DISSYMTRIE MOLECULAIRE 145 paramalate acide d'ammoniaque (acide retir de l'acide malique). La forme cristalline n'offre, du reste, rien qui annonce l'hmidrie. La forme cristalline du fumarate acide d'ammoniaque est un prisme oblique base rhombe, trs peu oblique. Je n'ai dessin, figure 5, que la partie antrieure. Les faces b se rptent la partie infrieure par derrire. On a : P:^ = 8651' b :b =13252' L : L par derrire = 110. Il est bon de noter que, dans le bimalate d'ammo- niaque, la forme cristalline est un prisme droit base rhombe L, L avec la face g et que l'on a L : L = 108 f ig- 5. 109. 31. Acide malique. J'ai opr sur une dissolution de malate d'ammoniaque trs peu concentre. Il n'y pas eu de dviation; mais ce serait une exprience reprendre. Celle-ci prouve seulement que le pouvoir rotatoire du malate d'ammoniaque, s'il existe, doit tre trs faible (*). 32. Acide pyrotartrique. J'ai constat qu'une dissolution de pyrotartrate d'ammoniaque renfermant 20 pour 100 d'acide pyrotar- trique ne dviait pas sensiblement dans le tube de 50 centimtres. Nota. J'ajouterai ici, parce que les indications des ouvrages ne sont pas suffisantes cet gard, que, pour obtenir l'acide fumarique avec la fumeterre, il faut, aprs avoir clarifi le jus de la plante par l'bullition et la filtration, ajouter un excs d'actate de plomb et filtrer tout de suite sur la toile. Le prcipit trs abondant qui prend alors naissance n'est pas le fumarate de plomb; celui-ci est un sel grenu, cristallis qui ne se dpose dans la liqueur filtre qu'aprs quelque temps, malgr son insolubilit dans l'eau. IV. Glucosate de sel marin. 33. Je dsigne sous l'expression de glucosate de sel marin, afin d'abrger le discours, cette combinaison cristallisable du glucosate de sel marin, laquelle M. Peligot a donn pour formule : GH2i02*NaCl-|-2(HO) 1 et qui a t dcouverte par M. Calloud. 1. Dans le volume qu'il projetait en 1878, Pasteur a not : Une nouvelle exprience faite dans de meilleures conditions a donn le mme rsultat . [Note de l'Edition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE. lll 146 UVRES DE PASTEUR Cette combinaison se prpare trs facilement avec le sucre de diabte. L'urine d'un malade de l'hpital civil de Strasbourg a t vapore en consistance sirupeuse. On a dlay dans l'eau le rsidu de l'vaporation, et l'on y a fait dissoudre du sel marin. La liqueur colore, abandonne pendant longtemps, a fourni, durant la saison froide, beaucoup de cristaux qui ont t lavs avec de l'alcool ordi- naire tendu de deux trois fois son volume d'eau pour dissoudre le sirop noir qui les entourait. Vne nouvelle cristallisation a donn la combinaison tout fait pure et incolore. On voit qu'il n'est pas ncessaire de purifier d'abord le sucre contenu dans l'urine. Je tenais beaucoup la forme cristalline de cette substance. Le glucose, quelle que soit son origine, donne toujours des cristaux dont il est difficile d'tudier la forme. Je ne pouvais donc reconnatre l'hmidrie dans ce sucre; mais je pensais pouvoir en rechercher l'existence dans la combinaison en question, dont on peut obtenir des cristaux d'une beaut remarquable. Mes premiers essais ont port sur un chantillon que M. Peligot avait eu l'obligeance de me remettre. 34. La forme cristalline du glucosate de sel marin est trs curieuse. C'est un dodcadre triangles isocles, en tout semblable celui que l'on rencontre dans le systme du prisme hexagonal rgulier (fig. 6). Il y a plus : trois des six faces de chaque pyramide qui composent le dodcadre portent les facettes h qui, suffisamment prolonges, conduisent un rhombodre. Cependant, si l'on examine avec plus d'attention cette forme cristalline, on finit par reconnatre qu'elle drive d'un prisme rhombodal droit, dont l'angle est trs voisin de 120. Voici les angles des faces : Angles des pans = 12012' et 119 n 54'. h : b = 1(3145'. J'ai trouv souvent cet angle = 162"4'. b: =12651'. La faible dilfrence qui existe entre l'angle des pans du prisme hexagonal de cette forme et l'angle de 120 du prisme hexagonal rgulier ne suffirait pas pour loigner cette combinaison du systme rhombodrique, moins d'avoir prouv, par les mesures les plus multiplies, que cette diffrence ne tombe pas dans les limites d'erreurs des mesures d'angles. Et, dans tous les cas, il y aurait rendre compte de l'existence des facettes rhombodriques h. Pour reconnatre d'une manire certaine que la forme appartient au prisme rhombodal droit, j'ai taill un grand nombre de cristaux en lames faces parallles, perpendiculairement l'axe qui joint les sommets D I S S Y M E T R I E MOLECULAIRE 147 des deux pyramides six faces. Si l'on fait traverser normalement ces lames par de la lumire polarise, et qu'on- analyse celle-ci au sortir de la lame avec un prisme de Nichol, on voit tout de suite que l'on a affaire un cristal deux axes. On voit en outre, de la manire la plus nette, que tous ces cristaux, malgr leur limpidit et leur simplicit apparente, sont forms, comme les arragonites, le sulfate de potasse, etc., de plusieurs cristaux groups sous des angles de 60, 90, 120, etc.; et nous avons ici la clef de l'existence des Fig. 6 ( Fig. facettes rhombodriques h, qui ne sont autre chose que des facettes hmidriques. 35. La forme primitive du glucosate de sel marin est le prisme rhombodal droit (fig. 7). Les huit artes des bases, quoique gom- triquement identiques, ne sont pas modifies en mme temps. Quatre des artes seulement portent les facettes hmidriques h ; et ces quatre artes, suffisamment prolonges, conduisent un ttradre irr- gulier. Nous avons affaire encore une hmidrie non superposable. On ne rencontre jamais cette forme primitive. Toujours les artes verticales qui rpondent l'angle aigu du prisme sont modifies tangentiellement, ce qui conduit un prisme hexagonal trs voisin du prisme hexagonal rgulier. Les six artes des bases de ce prisme sont leur tour modifies et l'on obtient le dodcadre. Jusqu'ici la loi de symtrie est respecte, puisque les huit artes des bases de la forme primitive sont modifies en mme temps et de la mme manire. Mais l'hmidrie est accuse par l'existence des nouvelles facettes h. Ces facettes seraient au nombre de quatre, et condui- raient un ttradre par leur prolongement, si chaque cristal n'tait pas le rsultat du groupement de plusieurs cristaux. Ce qu'il y a de curieux, c'est que le nombre des cristaux groups dans chaque cristal et le mode de leur groupement donnent toujours six 1. Dans le volume projet en 1878, Pasteur a not que la figure tait refaire pour les faces h . (Xote de l'Edition.} 148 UVRES DE PASTEUR facettes h et distribues de manire former un rhombodre si on les prolongeait. 36. On peut reconnatre par l'exprience que les facettes hmi- driques h correspondent aux artes et non aux angles des bases du prisme rhombodal de la forme primitive. Je m'en suis assur par la position du plan des axes optiques. Cette position est facile recon- natre, dans les lames tailles dont j'ai parl plus haut, pour chacune des portions de cristaux qui, par leur assemblage, forment le cristal entier. On sait, d'autre part, que, dans un prisme rhombodal droit, le plan des axes optiques est toujours un des deux plans verticaux passant par les diagonales des bases du prisme ('). 37. En rsum, le glucosate de sel marin appartient au systme du prisme rhombodal droit, et il est hmidrique. C'est par erreur que certains ouvrages placent cette forme dans le systme du prisme hexagonal rgulier ( 2 ). 1. Dans le volume projet, Pasteur a not : 11 est extrmement probable que les diff- rences trouves dans les valeurs de l'angle h sur 6 tiennent ce que la face h porte quel- quefois sur l'angle aigu du prisme rhombodal et que les faces rhombodriques ne sont pas alors de la mme nature . 2. Pasteur, dans le volume qu'il projetait, a ajout la page suivante : o II est difficile de rencontrer un exemple plus frappant, que celui offert par le glucosate de sel marin, de ces anomalies rgulires, comme les appelle quelque part M. de Senarmont, prsentes par les cristaux dans des circonstances si varies. Cette combinaison appartient au systme du prisme rhombodal droit et elle se montre en dodcadres triangles isocles. Mais en outre elle porte des faces hmidriques qui correspondent aux artes des bases du prisme. Or, que l'on imagine de telles faces sur des portions de cristaux groupes de diverses manires comme il arrive toujours dans cette substance, et cette forme du dodcadre, si rgu- lire en elle-mme, perdra sa symtrie ordinaire et ne prsentera plus cette rptition de parties identiques suivant dos lois simples, qui caractrise tous les cristaux. La nature alors, chose bien remarquable, dispose les lments des cristaux groups, de manire que les faces h obissent la symtrie du type rhombodrique. Depuis la publication premire de mon travail il a paru en Allemagne un ouvrage de cristallographie d M. Sehabus, ouvrage couronn par l'Acadmie de Vienne et qui renferme la description de ta forme cristalline du glucosate de sel marin, mais prise par erreur pour celle du glucose pur. [Jakob Schabus. Bestimmung der Krystallgestalten in cbemischen Labo- ratorien erzeugter Producte. (Mit XXX Tafeln.) Wien, 1855]. M. Schabus rapporte cette forme comme on l'avait toujours fait au type rhombodrique. Cette dtermination nouvelle de la forme du glucosate de sel marin n'tant pas d'accord avec la mienne, j'ai voulu revoir le fait principal sur des cristaux volumineux que je devais l'obligeance de M. Peligot. J'ai reconnu l'exactitude de mes premires observations. Des lames faces parallles, tailles perpendiculairement l'axe cristallographique et qui serait l'axe optique si les cristaux appartenaient au type rhombodrique, montrent avec la plus grande nettet l'appareil de Norremberg des portions de cristaux deux axes groups sous les angles de 60, 90, 120"... qui rappellent tout fait les groupements bien connus des cristaux de sulfate de potasse. d'arragonite, etc.. On peut voir dans les comptes rendus de l'Acadmie, t. XLII, p. 851, [185G] que M. Biot et M. de Senarmont ont bien voulu vrifier mes rsultats sur des chan- tillons que j'avais eu l'honneur de leur adresser. Il est donc tout fait hors de doute que le glucosate de sel marin appartient un systme deux axes optiques, malgr l'apparence si rgulire de sa forme qui le place premire vue dans le systme rhombodrique. Voir page 283 du prsent volume. {Notes de l'Edition.) DISSYMTRIE MOLECULAIRE 149 38. Pouvoir rotatoire du glucosate de sel marin. M. Dubrunfaut a indiqu le premier que le glucosate cristallis, dissous dans l'eau, et observ tout de suite dans l'appareil de polarisation avait un pouvoir rotatoire presque double de celui qu'il possde quelques heures plus tard. La dviation diminue progressivement. Ce l'ait bien trange, je l'ai retrouv dans le glucosate de sel marin. Voici le dtail d'une exprience : On a pes 9 gr. 978 de la combinaison cristallise et l'on a ajout 100 gr. 062 d'eau 17. L'eau a t verse sur les cristaux 9 h. 40. La solution, termine 9 h. 52, a t filtre et place dans le tube de 500 millimtres. Je l'ai observe d'heure en heure : A 10 h. 8 la dviation de la teinte de passage a t de : 4128 A 11 h. 8 32,16 A 12 h. 8 26,88 A 1 h. 8 24,72 A 2 h. 8 23,04 A 3 h. 8 22,32 A 'i h 8 21,84 A 5 h. 8 21,60. Le pouvoir rotatoire n'a plus vari. Le lendemain, la dviation a t de 21, 60. La variation totale s'est donc accomplie en sept heures. J'ai pris la densit du liquide lorsqu'il dviait de 28, 80. La temp- rature tait de 17. Densit, 1,03925. J'ai pris aussi la densit du liquide altr. La temprature tait de 14, 5. Densit, 1,03968. On voit que la densit du liquide ne varie pas sensiblement pendant l'altration qui se manifeste dans le pouvoir rotatoire de la solution. Nous avons tous les lments ncessaires pour calculer le pouvoir rotatoire molculaire de la solution altre : Or, = 21, 60, / = 500, = 0,090676, 3 = 1,03968, d'o []/= + 47M4/. Cette proprit de la variation du pouvoir rotatoire avec le temps n'appartient qu' la combinaison cristallise. L'eau mre d'une cristal- lisation en train de se former ne la possde jamais. J'ai retir d'une cristallisation l'eau mre qui lui donnait naissance. Elle avait une densit de 1,2316 4, et elle a donn dans un tube de 200 milli- mtres une dviation de 42, 96 la temprature de 7. J'ai tendu une portion de cette eau mre d'un volume gal d'eau pure, et j'ai observ la nouvelle liqueur dans le mme tube. La dviation a t 150 UVRES DE PASTEUR de 21,84, presque exactement moiti de ce qu'elle tait avant l'addition de l'eau, qui n'a eu d'autre action que celle de toute substance inactive, ne modifiant pas les molcules doues de la rotation. La dviation 21,84 n'a pas du tout vari avec le temps. 39. Afin de jeter, s'il est possible, quelque jour sur ce phnomne mystrieux de la variation du pouvoir rotatoire avec le temps, je rapporterai les expriences suivantes, qui prouvent que le pouvoir rotatoire d'une solution de glucosate de sel marin, lorsqu'il a cess de varier avec le temps, est prcisment gal au pouvoir rotatoire du sucre que renferme la solution, considr comme s'il tait en solution aqueuse pure. J'ai d'abord fait dissoudre 15 grammes de la combinaison cristal- lise, et j'ai amen le volume de la liqueur tre de j dcilitre exactement. Cette liqueur, aprs un jour de repos, a donn dans un tube de 500 millimtres une dviation de 23, 28. Aprs avoir fait dissoudre de nouveau 15 grammes de glucosate, je les ai prcipits par 6 grammes de nitrate d'argent cristallis. Le chlorure d'argent a t spar par le filtre, et j'ai ensuite amen toute la liqueur et les eaux de lavage au volume de l dcilitre. La dviation de ce liquide, ne renfermant plus de sel marin, a t de 23. Cette double exprience nous indique que le sel marin n'a aucune influence sur le pouvoir rotatoire du sucre de diabte, tant que le sel marin et le sucre ne sont pas combins dans l'acte de la cristallisation. Je l'ai reconnu directement en faisant dissoudre du sel marin dans une solution ancienne de glucose cristallis, et observant la disso- lution avant et aprs l'introduction du sel marin. Enfin, on peut confirmer ce rsultat, en calculant le pouvoir rotatoire du glucose pur l'aide de la solution de glucosate que nous avons observe prcdemment. On trouve ainsi, pour le pouvoir rotatoire du glucose, [a^= + 50,14/- 40. D'aprs les expriences que je viens de rapporter, on pourrait croire que le phnomne de la variation avec le temps du pouvoir rotatoire tient ce que la combinaison du glucose avec le sel marin ne peut exister qu' l'tat cristallis, et qu'elle se dtruit lentement ds qu'elle est au contact de l'eau. Cela expliquerait comment le sel marin n'a pas d'influence sur le pouvoir rotatoire d'une solution de glucose. Mais cette hypothse est inadmissible; car il rsulterait de l que, pour expliquer le pouvoir rotatoire du glucose pur, il faudrait admettre que le glucose cristallis se spare de son eau de cristal- DISSYMETRIE MOLECULAIRE 151 lisation, quand on le dissout dans l'eau, et que c'est l aussi la cause de la variation du pouvoir rotatoire. La molcule C^H^O" 24 + 4(HO) deviendrait en prsence de l'eau C -24 H -24 24. Or, si l'on dessche du glucose 100 de manire lui faire perdre son eau de cristallisation, et qu'on le dissolve alors dans l'eau, la solution varie de pouvoir rotatoire avec le temps, absolument comme si l'on n'avait pas chauff 100. 41. .le citerai une dernire exprience qui prouve que la solution de glucosate de sel marin accomplit sa variation de pouvoir rotatoire beaucoup plus rapidement chaud qu' froid; une solution rcente de glucosate a donn une dviation de 36, 48 9 h. 10. J'ai port le liquide 75, puis je l'ai refroidi dans un courant d'eau froide. Observ dans le mme tube, il a donn 9 h. 20 une dviation gale 19, 7. La dviation s'est arrte plus tard 18, 7. Ainsi en quelques minutes la variation s'est presque totalement effectue chaud. V. Formiate de strontium-. 42. Les formiates de plomb, de cuivre, de baryte, de strontiane, de magnsie, ont des formes trs nettes et faciles dterminer. En faisant autrefois l'tude de ces formes, j'ai rencontr dans le formiate de strontiane un fait qui me revint l'esprit lorsque j'eus dcouvert l'hmidrie des tartrates et la constitution de l'acide racmique. La forme cristalline du formiate de strontiane est un prisme droit base rhombe, portant un biseau sur les angles aigus ;fig. 8). Voici les angles des faces : N : L = 1173' m : m = 118,20 m: h 143,16 /i : L = 143,42. On remarquera la trs faible diffrence des angles N : L et m : ni. Les facettes h devraient videmment, d'aprs la loi de symtrie, exister au nombre de huit. Or jamais cela n'arrive. Toujours il n'existe que quatre artes h, et places de telle manire que, suffi- samment prolonges, elles donneraient lieu un ttradre irrgulier. Ici encore nous avons affaire une hmidrie non superposable. On peut imaginer une forme identique avec celle de la figure 8 dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable. Cette forme est reprsente figure 9. Or ce qu'il y a de trs curieux, c'est que, dans toute cristallisation de formiate de strontiane, on trouve 152 UVRES DE PASTEUR \ Fig. 8. Fia. 9. ces deux formes symtriques. Il y a toujours ces deux espces de cris- taux hmidriques. Je dsignerai ces formes sous les noms de formiate de strontiane droit et formiate de strontiane gauche. Ce fait remarquable rappelle les deux espces de cristaux droits et gauches que l'on obtient quand on essaye de prparer le racmate double de soude et d'ammoniaque. Mais voici les diffrences tranches qui existent entre ces deux cristallisations. 1. Toujours dans une cristallisation de racmate double de soude et d'ammoniaque il existe, en poids, autant de cristaux droits que de cristaux gauches. Dans une cristallisation de formiate, ce rsultat est trs variable. J'ai vu des cristalli- sations o presque tous les cristaux taient gauches. 2. Les deux espces de cristaux de la cristallisation du racmate dviaient le plan de polarisation; les cris- taux droits droite, les cristaux gauches gauche. Le sens de la dviation seul n'et pas le mme. Ni les cristaux droits, ni les cristaux gauches de formiate de strontiane, en dissolution dans l'eau, ne dvient le plan de polarisation. 3. Si l'on fait cristalliser une seconde, une troisime fois, etc., les cristaux droits ou les cristaux gauches du racmate, jamais une des espces de cristaux n'en donne de l'autre espce. Au contraire, si l'on choisit avec soin des cristaux de formiate droits ou gauches, et qu'on les fasse cristalliser de nouveau, on obtient les deux espces de cristaux. 43. Ces faits prouvent que ni l'une ni l'autre des deux espces de cristaux de formiate de strontiane ne possdent la proprit rotatoire molculaire, et que ncessairement ce qui cause l'hmidrie disparat au moment de la dissolution du sel dans l'eau. Le formiate de strontiane tant un sel hvdrat dont la formule est C*H03SrO + 2(HO) ['] 1. On trouve dans les ouvrages de Chimie que le formiate de strontiane renferme 4 qui- valents d'eau. C'est une erreur. Ce sel perd toute son eau 100 avec une grande facilit. Deux expriences ont donn chacune une perte de 17 pour 100. La formule C 1 H0 3 SrO + 2(HO) exige 16,9. Si l'on dtermine d'autre part la quantit de sulfate de strontiane que fournit un poids donn de formiate de strontiane, on trouve 85,44. La formule exige 85,98 pour 100. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 153 il se pourrait que l'hmidre ft due la position des atomes d'eau dans le groupe molculaire, et qu'au moment de la dissolution ces atomes d'eau se sparassent du groupe. La dissymtrie de l'arran- gement molculaire ayant disparu, le pouvoir rotatoire molculaire ne pourrait exister dans la solution. Mais l'exprience suivante prouve que cette hypothse est inadmissible. On a dessch, exactement 100", 20 grammes de formiate de strontiane cristallis; on a laiss refroidir et l'on a ajout de l'eau assez pour baigner le sel. Le thermomtre s'est lev alors, de 23, temprature de l'eau et du sel sec, 40, et il s'est rgnr en mme temps une grande quantit de formiate de strontiane cristallis ordinaire. Il parat ds lors impossible que, quand on dissout le formiate cristallis, ce sel perde son eau, puisque, quand il l'a perdue, il la reprend aussitt avec dgagement de chaleur et en cristallisant. Les faits prcdents conduisent supposer que l'hmidrie du formiate de strontiane ne tient pas l'arrangement des atonies dans la molcule chimique, mais l'arrangement des molcules physiques dans le cristal total; de telle manire que la structure cristalline une fois disparue dans l'acte de la dissolution, il n'y a plus de dissymtrie; peu prs comme si l'on construisait un difice, ayant la forme extrieure d'un polydre qui offrirait l'hmidrie non superposable, et que l'on dtruirait ensuite. Il ne resterait plus rien de la dissymtrie primitive aprs la destruction de l'ensemble. Nous voyons donc ici l'hmidrie et mme l'hmidrie non super- posahle exister dans les cristaux, sans y tre accompagne de la proprit rotatoire molculaire, comme le quartz en offre dj un exemple. Si l'analogie avec le quartz tait complte, le formiate de strontiane jouirait de la proprit rotatoire l'tat cristallis, et, tantt il l'exercerait droite, tantt il l'exercerait gauche, comme les deux varits plagidres du quartz, si toutefois l'existence des deux axes optiques, dans le formiate, ne met pas obstacle au phnomne. C'est une tude que je soumettrai ultrieurement l'Acadmie ( l ). Dj j'ai signal une substance qui possde l'hmidrie non superposable, sans tre accompagne de la proprit rotatoire mol- culaire : c'est le sulfate de magnsie. Mais je me hte d'ajouter que le formiate de strontiane et le sulfate de magnsie offrent des particularits, dans leurs formes 1. T'oi'r page 307 du prsent volume. (Note de l'Edition.) 154 UVRES DE PASTEUR cristallines, qui permettent de concevoir l'absence de toute proprit rotatoire sensible dans ces substances, bien qu'elles jouissent de l'hmidrie non superposable. En effet, l'inspection des angles de la forme cristalline du formiate de strontiane montre que si l'angle m : m tait de 117, 3' au lieu de 118, 20', il serait impossible, en orientant convenablement les cristaux, de distinguer les cristaux droits des cristaux gauches, et l'hmidrie du formiate de strontiane deviendrait une hmidrie superposable. Or, jusqu'ici, dans tous les cas que j'ai eu occasion d'tudier, je n'ai jamais trouv la proprit rotatoire coexistant avec l'hmidrie superposable, et j'ai mme de fortes raisons de croire que cela n'est pas possible. Il est trs curieux que le sulfate de magnsie et ses isomorphes offrent une particularit tout fait analogue. En effet, la forme de ces sulfates est un prisme droit base rhombe, avec deux modifi- cations sur les artes parallles chaque base, conduisant a un ttradre rgulier. C'est l une hmidrie non superposable. Mais l'angle du prisme de ces sulfates est de 90 91, et le prisme rhombodal droit est ds lors trs voisin du prisme base carre. Il en rsulte que l'hmidrie, quoique non superposable rigoureu- sement, n'est loigne que de quelques minutes de l'hmidrie superposable que n'accompagne pas, jusqu' prsent, la proprit rotatoire. MEMOIRE SUR LES ACIDES ASPARTIQUE ET MAL1QUE (EXTRAIT PAR L'AUTEUR) ['] Dans le dernier travail que j'ai eu l'honneur de soumettre l'Acadmie, ( 2 ) j'ai annonc, entre autres rsultats, que les acides malique et aspartique avaient la facult de dvier le plan de polari- sation des rayons lumineux et qu'ils transportaient cette proprit dans toutes leurs combinaisons salines. J'ai montr, d'autre part, que l'acide fumarique naturel ou celui qui s'obtient par la distillation sche de l'acide malique ne jouissait pas de cette proprit. Quelques jours avant la prsentation de mon travail, M. Dessaignes, habile chimiste de Vendme, fit connatre l'Acadmie la transfor- mation du fumarate acide d'ammoniaque en acide aspartique ( 3 ). Si l'on rapproche les rsultats de M. Dessaignes et les miens, il semble- rait que l'acide aspartique, substance doue de l'action rotatoire, peut tre obtenue artificiellement l'aide du fumarate acide d'ammo- niaque, dnu de cette proprit. Or on n'a jamais jusqu' ce jour donn naissance, par les procds des laboratoires, une substance ayant une action sur le plan de polarisation, en partant de composs qui ne possdaient pas eux-mmes cette facult. Je devais donc con- clure que l'acide aspartique de M. Dessaignes, selon toute probabilit, diffrait de l'acide aspartique naturel, je veux dire de celui que fournit l'asparagine, par l'absence de la proprit rotatoire molculaire. J'attachais tant d'importance la constatation de ce fait et dans la prvision mme des rsultats que je vais avoir l'honneur de commu- niquer l'Acadmie, que je me rendis immdiatement Vendme, o M. Dessaignes, avec une complaisance dont je lui exprime ici toute ma gratitude, voulut bien partager avec moi la petite quantit d'acide aspartique qui lui restait encore. Ds mon retour Paris, je 1. Comptes vendus de V Acadmie des sciences, sance du 25 aot 1851, XXXIII, p. 217-221. 2. Voir le Mmoire prcdent. 3. Dessaignes. Nouvelles recherches sur la production de l'acide succinique au moyen de la fermentation. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 16 septembre 1850, XXXI, p, 432-433. [Notes de l'dition.) 156 UVRES DE PASTEUR reconnus, en effet, que l'acide aspartique nouveau, driv d'un corps inactif sur le plan de polarisation des rayons lumineux, tait lui- mme inactif. Je dois me hter d'ajouter que tout chimiste, qui n'aurait pas considr d'une manire attentive la forme cristalline et recherch comparativement la proprit rotatoire, aurait t conduit la mme apprciation que M. Dessaignes. Les deux acides aspar- tiques offrent, en effet, la ressemblance la plus frappante entre toutes leurs proprits chimiques. Ce qui me sduisait le plus dans l'examen de la nouvelle substance, c'tait sa transformation en acide malique. Les chimistes savent au- jourd'hui qu'il est trs facile de passer de l'asparagine et de l'acide aspartique l'acide malique, et je me suis assur que l'acide ainsi obte- nu tait en tout point identique, sous le triple point de vue chimique, cristallographique et optique, avec l'acide malique du sorbier, des pommes et des raisins. Or, en appliquant l'acide aspartique nou- veau, inactif sur le plan de la lumire polarise, exactement le mme mode d'action qui a servi M. Piria pour obtenir l'acide malique l'aide de l'asparagine, je l'ai transform en un acide malique. gale- ment inactif. Je propose de distinguer ces acides et leurs drivs par les noms actuellement dans la science, en ajoutant seulement les expressions actif et inactif. Ainsi on dira acide malique actif acide aspartique actif; acide malique inactif, acide aspartique inactif. Cette nomen- clature rend les faits d'une manire juste et saillante. Elle se prte bien surtout aux dcouvertes ultrieures possibles et trs probables dans cet ordre d'ides. Rien n'est plus curieux et plus inattendu que la comparaison des proprits de ces combinaisons actives et inactives. Sauf quelques dissemblances auxquelles on accorde, en gnral, une importance fort minime, il est impossible de distinguer chimiquement ces substances. Tout ce que l'on produit avec un des acides actifs, on peut le produire dans les mmes conditions avec l'acide inactif de mme nom, et les combinaisons rsultantes ont toujours la mme composition lmentaire et les mmes proprits chimiques. Quelques dtails fixeront les ides. Tout le monde sait que l'acide malique actif chauff se transforme, une temprature voisine de 150, en deux acides pyrogns volatils, les acides malique et fumarique. La mme chose arrive pour l'acide malique inactif. Le malate de plomb a la proprit curieuse de fondre une temprature infrieure 100. La mme chose arrive au malate de plomb inactif. Le malate de plomb actif, amorphe au moment de sa prcipitation, DISSYMTRIE MOLCULAIRE 157 cristallise en houppes soyeuses avec le temps. Le malate inactif offre la mme proprit. Tous les inalates et aspartates actifs ont leurs correspondants sans exception, et que l'on produit tout fait par les mmes procds, parmi les malates inactifs. Enfin les sels correspondants ont toujours la mme formule chimique. Quant aux formes cristallines des produits actifs et inactifs de mme composition, elles offrent de curieuses observations : tantt elles sont compltement distinctes et incompatibles, tantt elles sont les mmes sensiblement avec les mmes angles. Ainsi l'acide aspartique et l'aspartale de soude actifs cristallisent dans le systme du prisme droit base rhombe, les produits correspondants inactifs cristallisent dans le systme, incompatible avec le prcdent, du prisme oblique base rectangle. Au contraire, les bimalates d'ammo- niaque et de chaux actifs cristallisent dans le systme du prisme droit base rhombe, et les bimalates inactifs correspondants non seulement cristallisent dans le mme systme, mais aussi avec les mmes angles; seulement, les substances actives portent des facettes hmidriques, toujours absentes dans les formes des combinaisons inactives. On voit donc que la constitution molculaire des substances inactives n'est pas incompatible avec une forme cristalline identique celle des substances actives correspondantes, et l'on peut prsu- mer, avec vraisemblance, que quand il y a incompatibilit dans les formes, c'est par suite d'un dimorphisme. On demandera sans doute si les acides aspartique et malique, neutres sur la lumire polarise, ne sont pas des combinaisons d'acide droit et d'acide gauche analogues l'acide racmique. Je montre, dans mon travail, que cette hypothse est tout fait inadmissible. Les rsultats qui font l'objet de ce Mmoire clairent d'un jour nouveau la constitution molculaire des corps. Dans des recherches antrieures, j'ai montr que les substances doues d'une action sur la lumire polarise devaient tre assimiles ces assemblages, si frquents dans les rgnes vgtal et animal, dont la dissymtrie est telle, qu'on peut en imaginer d'autres identiques, quoique non superposables. Par exemple, les membres droits et les membres gauches; par exemple, ces plantes dont la ligne d'insertion des feuilles est une spirale de.rtrorsum ou sinistrorsum. Dans un cas, on se le rappelle, j'ai dcouvert les gauches des substances droites dj connues. Aujourd'hui, nous voyons que les combinaisqns actives sur la lumire polarise peuvent tre assez peu altres dans leur groupement molculaire constitutif pour conserver, sans exception, 158 UVRES DE PASTEUR toutes leurs proprits chimiques, en perdant seulement, dans leurs molcules constituantes, cette dissymtrie spciale qui produit le caractre droit ou gauche. Aucun compos dans la science ne peut tre rapproch des suhstances qui viennent de nous occuper, si ce n'est l'essence de trbenthine active ordinaire et l'essence de trbenthine inactive retire, par l'action de la chaleur et de la chaux vive, du camphre artificiel solide de trbenthine. Mais je ne doute pas que ce nouveau genre d'isomrie ne soit propre aux substances doues de l'action rotatoire, et que des exemples du mme ordre se multiplieront, aujourd'hui que l'attention est appele sur cette nouvelle classe de produits chimiques. Il nie reste signaler l'Acadmie des rsultats d'un autre ordre, et qui me paraissent bien dignes d'intrt. Dans le mme travail que j'ai rappel tout l'heure, et o j'ai fait connatre l'existence de la proprit rotatoire dans l'asparagine, l'acide aspartique et l'acide malique, j'ai mis cette opinion, qu'il y avait d'troites relations entre les constitutions molculaires des acides malique et tartrique. Cette prvision, par les faits que je vais rapporter, acquiert la plus grande probabilit. Tout le monde se rappelle les principaux rsultats des recherches nombreuses et prcises publies par M. Biot sur l'acide tartrique. Ds les premires tudes sur cette substance, il reconnut plusieurs particularits fort curieuses que je vais noncer successivement. 1. Le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique augmente sensiblement avec la proportion d'eau. 2. Le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique augmente avec la tem- prature. 3. Le pouvoir rotatoire de l'acide tartrique est influenc par la prsence de l'acide borique qui augmente beaucoup ce pouvoir rota- toire. 4. Enfin le mode de dispersion des plans de polarisation par l'acide tartrique ne suit pas du tout la loi de la raison inverse du carr des longueurs d'onde que prsentent trs approximativement le quartz et la gnralit des substances doues de la proprit rotatoire molculaire. L'ensemble de ces quatre particularits, qui forment autant d'ex- ceptions aux lois ordinaires du phnomne rotatoire, ne s'est prsent encore dans aucune substance. Or l'acide malique actif m'a offert ces mmes particularits d'une manire plus saillante mme que l'acide tartrique. 11 est donc impossible de mettre en doute qu'il y a quelque DISSYMTRIE MOLCULAIRE 159 chose de commun dans la constitution molculaire des acides tartrique et malique. Ce qu'il faut bien noter, d'autre part, c'est que ces ana- logies de constitution sont accuses par un phnomne dissymtrique, la proprit optique rotatoire. Il rsulte de l forcment, mme en laissant de cot toute gnralisation thorique des faits relatifs aux substances droites et gauches, que, puisqu'il existe deux acides tar- triques, l'un droit, l'autre gauche, il faut qu'il existe deux acides ma- liques 'correspondants ces deux acides tartriques. Il n'importe pas de savoir si l'acide malique symtrique de l'acide malique des chi- mistes se trouve actuellement dans quelque plante spciale. Ce que l'on peut affirmer, c'est l'existence possible de cet acide malique sym- trique, non superposable l'acide du sorbier, des pommes et des raisins. J'expose dans mon travail des considrations qui tendent tablir que l'acide malique actuel correspond l'acide tartrique droit, ce que l'on pouvait prvoir par l'existence simultane et constante de l'acide malique et de l'acide tartrique droit dans tous les fruits acides. Il est trs probable que, lorsqu'on aura retrouv l'espce de raisin qui a fourni du tartre renfermant de l'acide racmique, on dcouvrira dans ce mme raisin l'acide gauche de l'acide malique actuel. Il est une autre consquence dduire des faits qui prcdent : c'est qu'il peut exister une asparagine inactive correspondante aux acides malique et aspartique inactifs tudis dans ce travail. Et le jour o l'on aura trouv le moyen de prparer de l'asparagine active ordinaire en partant des acides malique et aspartique actifs, assur- ment la mme raction applique aux acides inactifs de mmes noms fournira de l'asparagine inactive. Il y a aussi de fortes raisons de croire qu'il peut exister un acide tartrique correspondant l'acide malique inactif. Cet acide serait neutre sur la lumire polarise comme l'acide racmique, mais diffrerait de ce dernier par sa constitution molculaire, et ne pourrait tre ddoubl en deux acides tartriques, droit et gauche. MMOIRE SUR LES ACIDES ASPARTIQUE ET MALIQUE 1. Dans le dernier travail que j'ai eu l'honneur de soumettre l'Acadmie ( 2 ), j'ai annonc, entre autres rsultats, que les acides malique et aspartique avaient la facult de dvier le plan de polari- sation des rayons lumineux, et qu'ils transportaient cette proprit dans toutes les combinaisons salines. J'ai montr, d'autre part, que l'acide fumarique naturel ou celui que l'on obtient par la distillation sche de l'acide malique ne jouissait pas de cette proprit. Quelques jours avant la prsentation de mon travail, M. Dessaignes, habile chimiste de Vendme, fit connatre l'Acadmie la transfor- mation du fumarate acide d'ammoniaque en acide aspartique. Si l'on rapproche les rsultats de M. Dessaignes et les miens, il semblerait que l'acide aspartique, substance doue de l'action rotatoire, peut tre obtenu artificiellement l'aide du fumarate acide d'ammoniaque dnu de cette proprit. Or on n'a jamais, jusqu' ce jour, donn naissance, par les procds des laboratoires, une substance ayant une action sur le plan de polarisation, en partant de composs qui ne possdaient pas eux-mmes cette facult. Je devais donc conclure que, trs probablement, l'acide aspartique de M. Dessaignes diffrait de l'acide aspartique naturel, je veux dire de celui que fournit l'asparagine, par l'absence de la proprit rotatoire molculaire. J'attachais tant d'importance la constatation de ce fait et dans la prvision mme des rsultats que je vais avoir l'honneur de commu- niquer l'Acadmie, que je me rendis immdiatement Vendme, o M. Dessaignes, avec une complaisance dont je lui exprime ici toute ma gratitude, voulut bien partager avec moi la petite quantit 1. Annales de chimie et de physique, 3" sr., XXXIV, 1852, p. 30-64 (avec 14 fg.). Ce mmoire a fait l'objet d'un rapport de M. Biot qu'on trouvera la fin du prsent volume : Document IV. Le dbut de ce Mmoire jusqu'au chapitre Acide aspartique actif reproduit presque int- gralement le dbut du Mmoire prcdent. 2. Voir p. 155 du prsent volume. (Notes de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE 161 d'acide aspartique qui lui restait encore. Ds mon retour Paris, je reconnus, en effet, que l'acide aspartique nouveau, driv d'un corps inactif sur le plan de polarisation des rayons lumineux, tait lui-mme inactif. Je dois me hter d'ajouter que tout chimiste, qui n'aurait pas considr d'une manire attentive la forme cristalline et recherch comparativement la proprit rotatoire, aurait t conduit la mme apprciation que M. Dessaignes. Les deux acides aspartiques offrent, en effet, la ressemblance la plus frappante entre toutes leurs pro- prits chimiques. Ce qui me sduisait le plus dans l'examen de la nouvelle substance, c'tait sa transformation en acide malique. Les chimistes savent, en effet, aujourd'hui qu'il est trs facile de passer de l'aspa- ragine et de l'acide aspartique l'acide malique, et je me suis assur que l'acide malique, ainsi obtenu, tait en tout point identique, sous le triple point de vue chimique, cristallographique et optique, avec l'acide malique du sorbier, des pommes, des raisins et du tabac. Or, en appliquant l'acide aspartique nouveau, inactif sur le plan de la lumire polarise, exactement le mme mode d'action qui a servi M. Piria pour obtenir l'acide malique l'aide de l'asparagine, on le transforme en un acide malique galement inactif. Je propose de distinguer ces acides et leurs drivs par les noms actuellement dans la science, en ajoutant seulement les expressions actif et inactif'. Ainsi on dira : acide malique actif] acide aspartique actif; acide malique inactif acide aspartique inactif Cette nomen- clature rend les faits d'une manire juste et saillante. Elle se prte bien surtout aux dcouvertes ultrieures possibles et trs probables dans cet ordre d'ides. C'est dans la mme prvision que j'ai propos d'abandonner les expressions acide lvoracmique, acide dextrora- cmique dont je me suis servi dans le travail o j'ai fait connatre la constitution binaire de l'acide racmique. Les expressions acide tartrique droit, acide tartrique gauche me paraissent beaucoup plus convenables. C'est l'tude compare des deux acides aspartiques actif et inactif, et des deux acides maliques actif et inactif que le Mmoire actuel est consacr. Acide aspartique actif. 2. L'asparagine, dcouverte en 1805 par M. Robiquet dans les jeunes pousses d'asperge, trouve plus tard dans les racines de diverses plantes et dans les tiges des lgumineuses qui ont pouss DISSYMTRIE MOLCULAIRE. 11 162 UVRES DE PASTEUR dans l'obscurit, se prsente en cristaux magnifiques. J'ai montr prcdemment que la forme de ces cristaux jouissait de l'hmidrie non superposable, accompagne de la proprit rotatoire molculaire. Sous diverses influences, l'asparagine, dont la formule chimique est C8H8Az206,2(HO) = C8H*06,Az2H* + 2(HO), Asparagine cristallisa. se transforme en un acide particulier dsign sous le nom d'acide aspartique, et dont la formule est C8H. part, 1 gr. 307 de chlorhydrate actif ont donn 1,083 de chlorure d'ar- gent, ce qui correspond 20,48 pour 100 de chlore. La formule C8H'AzO,HCl exige 20,9 pour 100. Action de la chaleur. Les chlorhydrates des acides actif et inactif se comportent de mme sous l'influence de la chaleur. Tous deux perdent, sensiblement la mme temprature, de l'acide chlorhy- 1. Jusqu' prsent j'ai presque toujours vu les substances actives, tartrates, malates, aspartates, etc., appartenir au systme du prisme droit base rhombe, et l'hmidrie tre constamment indique par des facettes portant sur les artes des bases rhombes, de manire conduire par leur prolongement un ttradre irrgulier. Les exceptions sont assez rares. Je citerai cependant le sucre, l'acide tartrique, le tarlrate neutre de potasse. L'hmidrie. dans les substances qui cristallisent en prisme oblique base rectangle, est accuse par des faces qui naissent d'un ct seulement du cristal. Soit, pour fixer les ides, le prisme rectangulaire oblique (tig. 5). Les facettes hmidriques portent d'un ct seulement du cristal, sur les artes B ou sur les artes D. Dans ces deux cas l'hmidrie est non superposable. Les mmes modifications, places de l'autre ct du prisme oblique et sur les artes de mme nom, conduisent un solide symtrique du prcdent. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 169 drique et de l'eau, et fournissent cette substance insoluble, azote, dcouverte par M. Dessaignes, et dont je donnerai plus loin l'analyse lmentaire. Voici la raction : C*H' Az 0,H Cl = H Cl + 3 (HO) + C*H'' AzC-5. La matire colorante qui accompagne toujours la production du corps C 8 H 4 Az0 5 ne se forme, dans l'exprience actuelle, qu'en trs petite quantit. Aspartates de soude actif et inactif. Lorsqu'on ajoute de la soude caustique ou du carbonate de soude .aux acides aspartiques jusqu' neutralisation, et qu'on abandonne une vaporation lente les liqueurs, elles fournissent des aspartates de soude parfaitement neutres, l'un actif, l'autre inactif, de mme compo- sition chimique, offrant les mmes ractions ; mais leurs formes cris- tallines sont distinctes et incompatibles. Solubilit. Les aspartates de soude actif et inactif sont trs solu- bles dans l'eau. Afin de dterminer exactement et de comparer leur ' O M i : M : S ; Fig. 7. Fig. 8. Fig. 8 bis. solubilit, j'ai rempli sparment deux tubes, l'un d'aspartate actif, l'autre d'aspartate inactif, et j'ai ajout de l'eau de manire que le niveau du liquide, dans chaque tube, ft encore au-dessous des cristaux aprs la saturation. La temprature de l'eau tait de 12,3 lorsqu'elle fut verse sur les cristaux d'aspartate actif. Le surlendemain, la tem- prature, qui variait trs peu pendant la nuit, tait de 12, 2. J'ai alors filtr et j'ai reu, dans une capsule dont la tare tait faite l'avance, 5 gr. 6085 de liquide. En abandonnant l'vaporation lente jusqu' ce que tout le liquide et cristallis, on trouva que les 5 gr. 6085 de solu- tion renfermaient 2 gr. 644 d'aspartate de soude cristallis pur; il 170 UVRES DE PASTEUR rsulte de l que 100 grammes d'eau 12, 2 dissolvent 89 gr. 194 d'aspartate de soude actif. Une exprience, faite la mme poque et de la mme manire sur l'aspartate de soude inactif, a montr que 100 grammes d'eau 12,5 dissolvent 83 gr. 791 d'aspartate de soude inactif; ce dernier est donc un peu moins soluble. Formes cristallines. L'aspartate de soude actif cristallise eu aiguilles prismatiques appartenant au prisme droit base rhombe. La forme est reprsente figure 7. Les facettes h sont des facettes hmi- driques; elles devraient tre au nombre de quatre chaque base, d'aprs la loi de symtrie. Il n'y en a que deux, en gnral, et leur ensemble conduit un ttradre irrgulier. Lorsque les huit facettes h existent, quatre d'entre elles, places comme nous venons de le dire, se dveloppent beaucoup plus que les autres. Les faces des pans tant toujours stries et donnant lieu des doubles images, je n'ai pas confiance dans les mesures que j'ai prises des angles du prisme. Quant l'angle du biseau, il est de 106 un 3 degr prs. Ce qu'il importe surtout de remarquer, c'est que le prisme est droit et hmidrique. L'aspartate de soude inactif cristallise en prisme oblique base rectangle modifi, comme l'indique la figure 8. L'obliquit du prisme est trs marque, et il y a incompatibilit complte entre les formes des deux aspartates. On a : P : g = 1444(i' M : M = 51,38 M:g= 64,11 /, :k =112,53. Il y a souvent hmitropie dans ce sel. Supposons un cristal iden- tique avec le cristal de la figure 8 plac derrire celui-ci, le touchant suivant sa face g, mais sa base P incline en sens contraire de celle de la figure et faisant biseau avec celle-ci. Dans ce double cristal, les faces k se rejoignent deux deux et donnent lieu des angles ren- trants. La projection du sommet du cristal hmitrope est dessine figure 8 bis. (k, k), (k, k) sont les angles rentrants. On peut encore se reprsenter le cristal hmitrope de la manire suivante : Supposons le solide (fig. 8) coup par un plan vertical situ dans le plan de la figure et passant par les artes d'intersection des faces M. En faisant tourner de 180, autour d'un axe horizontal, la moiti postrieure du cristal, on aura le cristal hmitrope. C'est la mme hmitropie que dans l'acide aspartique inactif. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 171 Pouvoir rotatoire de l'aspartate actif. Proportion d'asparlale de sonde rrisiallis . . e = 0, 134031 Proportion d'eau e = 0,865969 Densit de la liqueur 12 5=1,12135 Temprature de l'observation = 12 Dviation de la teinte de passage f \ ^ 1 L! jp / I N ^f*> : l V A \ L "i m / L : R Il : R ...:. ft- Fig. 11. dveloppes. Quelquefois il n'existe que l'un des deux couples (m, m) Le bimalate d'ammoniaque se prsente, en gnral, avec une forme cristalline homodrique. Cependant j'ai obtenu des cristaux hmidriques, et notamment dans le bimalate d'ammoniaque que j'avais produit au moyen de l'acide malique extrait de l'asparagine. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 177 Dans ce cas, il arrive souvent que la base P n'est pas rendue nulle par le dveloppement des faces m et m', et que les cristaux portent les facettes hmidriques h (fig. 10). Poids spcifique. Le poids spcifique du bimalate d'ammoniaque actif, par rapport l'alcool absolu, la temprature de 12, 5 est gal 1,9349. Cet alcool avait pour densit 0,80113 12, 5; la densit de l'eau, cette temprature, tant prise pour unit. Il rsulte de l que le poids spcifique du bimalate actif, par rapport l'eau 12, 5, est gal 1,5500. Solubilit. J'ai trouv que 100 grammes d'eau 15,7 dissolvent 32 gr. 15 de bimalate d'ammoniaque actif. Ce rsultat a t obtenu en abandonnant une vaporation spontane un poids dtermin d'une solution de ce bimalate en train de cristalliser. 9 gr. 195 de solution ont donn 2 gr. 237 de bimalate cristallis pur et sec. Pouvoir rotatoire. J'ai trouv, l'anne dernire (Mmoire dj cit) [], le pouvoir rotatoire du bimalate d'ammoniaque gal - - 7^. J'ai repris cette mesure, et j'ai trouv ce pouvoir mol- culaire pour 100 millimtres plus voisin en ralit de 6 que de 7". Il ne sera pas sans utilit de donner, ce propos, quelques dtails sur la dtermination des dviations, au moyen de l'appareil de M. Soleil. J'ai ma disposition un appareil compensateur, o je puis tablir un tube de 50 centimtres et des tubes de moindre longueur. Le tube de 50 centimtres donne lieu des rflexions intrieures qui dplacent le zro de 1 environ. On peut faire varier beaucoup plus la position du zro en ne regardant pas exactement dans l'axe du tube. Il faut faire usage de diaphragmes ou corriger chaque fois l'erreur due au dplacement du zro. Quand on emploie des tubes de 20 centimtres environ, il n'y a pas de rflexions intrieures, et, partant, pas de correction effectuer. Mais la position de l'il a toujours de l'influence. Cette cause d'erreur, jointe celle qu'occa- sionne la difficult d'tablir l'identit des teintes, surtout pour certains liquides, ne met pas trop en dfaut des mesures de fortes variations. Mais pour celles qui ne dpassent pas 5 ou 6, la dter- mination exacte d'un pouvoir rotatoire devient trs difficile; plus forte raison lorsque les dviations sont de 2 3 seulement. Or il y a beaucoup de substances pour lesquelles il est difficile, cause de leur peu de solubilit, de dpasser une dviation de quelques degrs. Dans tous ces cas, il faut n'accorder qu'une confiance trs rserve aux mesures des dviations. 1. Voir p. 138 du prsent volume. [Xote de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE. JO 178 UVRES DE PASTEUR Que l'on me permette de revenir, cette occasion, sur le pouvoir rotatoire de l'asparagine. Dans le travail o j'ai fait connatre l'existence de la proprit rotatoire dans l'asparagine, l'acide aspar- tique et l'acide malique ('), je nie suis exprim de la manire suivante : L'asparagine, en dissolution dans l'eau ou dans les alcalis, dvie gauche le plan de polarisation. Elle le dvie, au contraire, droite, quand elle est en dissolution dans les acides. L'asparagine est trs peu soluble dans l'eau froide. Cette circonstance, jointe la faiblesse du pouvoir rotatoire, fait qu'une dissolution aqueuse d'asparagine sature 8 ou 10 ne donne pas, dans le tube de 50 centimtres, une dviation sensible l'il, mme en faisant usage de la double plaque de M. Soleil. La dissolution sature 25 donne dj une dviation apprciable qui devient manifeste si l'on observe une solution chaude concentre . Je me suis content, par consquent, d'tablir l'existence du pouvoir rotatoire de l'asparagine en solution aqueuse et le sens de cette dviation. Il est impossible de faire plus, moins d'oprer une temprature leve et avec une solution assez charge d'aspa- ragine pour que la dviation devienne mesurable avec quelque rigueur. J'insiste un peu sur ces dtails, parce que M. Dubrunfaut a publi, dans les Comptes rendus de 1851, une Note o il dit : L'asparagine pure possde un pouvoir rotatoire notable, quoique M. Pasteur dclare n'avoir pu le mesurer la temprature de 25. En effet, 28 grammes d'asparagine, dissoute dans un litre d'eau, ont donn une rotation gale ^ de millimtre de quartz, dans un tube de 50 centimtres ( 2 ). Exprime en degrs, cette dviation est gale 0",12. Cela indique dj que l'asparagine a un pouvoir rotatoire trs faible. Mais ce qui montre bien le peu de valeur de ces mesures numriques dans des cas o les dviations sont si minimes, c'est qu'en rptant l'exprience de M. Dubrunfaut j'ai trouv n ,6 au lieu de 0, 1. Je le rpte donc, lorsque des substances ont un aussi faible pouvoir rotatoire, et surtout aussi peu de solubilit froid, il faut se contenter d'indiquer l'existence et le sens de la dviation. Action de la chaleur sur le bimalate d 'ammoniaque actif. Lorsque l'on chauffe au bain d'huile, de 160 200, comme l'a indiqu M. Dessaignes, le bimalate d'ammoniaque, il se transforme en 1. Voir p. 125 du prsent volume. 2. Dubrunfaut. Seconde Note sur la sacchartmtrie. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 9 juin 1851, XXXII, p. 858. (Notes de l'dition.) DISSYMTRIE MOLCULAIRE 179 un produit peu soluble dont la composition est la mme que celle de l'acide aspartique, moins les lments de l'eau. Voici l'analyse de ce curieux produit : gr. 289 de matire, bien Lave l'eau et dessche l'tuve 100, ont donn 0,483 d'acide carbonique et 0,102 d'eau. D'autre pari, gr. 242 ont donn 0,222 de platine en dosant l'ammoniaque par le procd Will et Fresenius. Ces rsultats correspondent la formule C8H*Az05. Carbone 45,57 45,20 Hydrogne 3,87 3,77 Azote 13,22 13,20 Oxygne 37,34 37.74 100,00 100,00. Cette composition nous montre que quand on fait bouillir cette matire avec l'acide chlorhydrique, dans le procd de prparation donn par M. Dessaignes pour l'acide aspartique inactif, il y a simplement fixation de 3 molcules d'eau. En effet, on a C8H4Az03 + 3(HO) = C s rPAzO*. Ac. aspartique crist. Voici d'ailleurs la raction principale de la dcomposition du bimalate d'ammoniaque : C8H*08AzH*0 + HOr=CXH*Az05 + 5(HO). Mais il est facile de reconnatre que l'eau qui se dgage est charge d'ammoniaque, de telle manire qu'une partie de l'acide malique doit tre mise en libert. Aussi il prend naissance de l'acide fumarique et de l'acide nialique. J'ai retrouv, en outre, dans la partie soluble du rsidu de l'opration, les acides maliques actif et inactif ( 4 ). La prsence de l'acide malique inactif dans la partie soluble du rsidu de la dcomposition du bimalate d'ammoniaque actif est un fait assez important pour que j'indique comment je l'ai constate. J'ai 1. Il est facile de transformer en la substance CII'AzO* tout l'acide malique du bimalate d'ammoniaque. J'ai remarqu en effet que si l'on humecte d'ammoniaque le bimalate avant de le chauffer 200, le rsidu ne cde presque rien l'eau, et son poids est trs sensiblement, aprs lavage et dessiccation, celui qui est exig par l'quation C"H'0"AzH'0, HO = C 8 HAzO : ' + 6(HO). 180 UVRES DE PASTEUR prcipit la liqueur par l'actate de plomb, trait ensuite par l'hy- drogne sulfur le prcipit lav, puis j'ai transform l'acide en bisel d'ammoniaque. Parmi les cristaux qui prirent naissance, j'ai reconnu la forme cristalline du bimalate d'ammoniaque inactif, que je ferai bientt connatre, et j'en ai mesur les angles. Il rsulte de l que, dans les conditions actuelles, l'acide malique actif parat se transformer en acide malique inactif, seulement par une lvation de temprature. Bimalate d'ammoniaque inactif. Le bimalate d'ammoniaque inactif se prpare comme le bimalate actif. On partage en deux une solution d'acide malique inactif, on neutralise l'une des liqueurs par l'ammoniaque, et on l'ajoute ensuite l'autre. En vaporant la solution, deux espces de cristaux peuvent prendre naissance. Ceux qui se dposent en premier lieu ont exactement la forme et la composition du bimalate d'ammoniaque actif. C'est un prisme droit rhombique, avec biseau aux extrmits. Non seulement les formes de ces deux bimalates actif et inactif se ressemblent, mais les angles sont les mmes, au moins un ou deux degrs prs. Je n'ai pu les mesurer que d'une manire approche. C'est que les cristaux de ce bimalate inactif sont stris, trs peu nets, et paraissent, si l'on peut s'exprimer ainsi, avoir eu de la peine se former. Au contraire, le bimalate actif donne toujours et facilement de beaux cristaux limpides, faces nettes et bien rflchissantes. Le bimalate d'ammoniaque actif offre un clivage facile perpendi- culairement aux faces verticales du prisme. Le mme clivage se retrouve dans le bimalate inactif de mme composition. Le bimalate d'ammoniaque inactif ne prsente pas de facettes hmidriques. Ainsi que je l'ai fait voir prcdemment, elles existent quelquefois dans le bimalate actif. J'ai dit que la solution vapore du bimalate d'ammoniaque inactif pouvait donner deux espces de cristaux. Lorsque ceux dont je viens de parler ont pris naissance (ce qui n'arrive pas toujours), si l'on dcante l'eau mre qui les surnage et qu'on l'abandonne elle- mme, on voit se former immdiatement des cristaux qui, en deux ou trois heures au plus, deviennent trs volumineux, durs, d'une lim- pidit admirable. Autant ceux dont j'ai parl prcdemment sont lents se produire et irrgulirement forms, autant ceux-ci prennent naissance facilement et sont remarquables par leur nettet. Ces nouveaux cristaux constituent un bimalate d'ammoniaque DISSYMETRIE MOLCULAIRE 181 inactif qui n'a pas encore son correspondant parmi les malates actifs. Sa composition s'exprime par la formule C*HM)8AzH*0 + 3(HO), ainsi que le prouvent les analyses suivantes : I. gr. 5 de matire ont donn 0,520 d'acide carbonique et 0,290 d'eau. II. gr. 4 ont donn 0,il4 d'acide carbonique et 0,2315 d'eau. On dduit de l : Carbc Hydrogne TROUV CALCULE 28,3 28,2 28,4 0,4 (i,4 6,5. Je me suis assur que le bimalate d'ammoniaque actif ordinaire avait bien la formule gnralement admise C8H*08,AzH*0 + HO. Voici la formule cristalline du bimalate d'ammoniaque inactif 3 HO). Elle appartient an systme du prisme oblique base rhombe. Cette forme est reprsente figure 12. On a : m :m = 12720' L : L = 124,39 m: L = 85,22 11922 g: L = 149,33 Angle des artes d'intersection des faces (m, m) et (L L) = 11056. Rien dans ces cristaux n'annonce l'hmidrie. Nota. Si l'on fait cristalliser un mlange poids gaux de bimalate d'ammoniaque inactif 3(HO) et de bimalate d'ammoniaque actif ordinaire, voici ce que l'on observe. Il se dpose en premier lieu des cristaux de la forme du bimalate actif ordinaire. L'eau mre fournit ensuite des cristaux en prismes obliques, identiques avec ceux que je viens d'tudier. La nouvelle eau mre laisse dposer des cristaux de la forme du bimalate actif, puis, aprs dcantation, des cristaux en prismes obliques, jusqu' la dernire goutte. Mais je reviendrai plus tard sur la cristallisation des mlanges de substances actives et inactives. Action de la chaleur. Le bimalate d'ammoniaque inactif soumis l'action de la chaleur se comporte exactement comme le bimalate actif. Il y a perte d'eau et d'ammoniaque, et formation de cet acide Fig. 12. 182 UVRES DE PASTEUR azot dont la composition est la mme que celle de l'acide aspartique, moins 3 molcules d'eau. J'ai plac dans un mme bain d'huile deux tubes renfermant, l'un du bimalate actif, l'autre du bimalate inactif de mme forme et de mme composition, et j'ai lev graduellement la temprature. A une diffrence prs de quelques degrs, les phnomnes sont identiques dans les deux tubes. Ainsi 100 un papier de tournesol rouge, humide, commence bleuir un peu dans le tube qui renferme le sel inactif. Ce n'est que vers 110 que le papier bleuit dans l'autre tube. A 160, le bimalate inactif entre en fusion, ce qui n'arrive que vers 170 pour l'autre sel. La vapeur d'eau est dj en quantit sensible dans le tube inactif 165, tandis qu'elle n'apparat qu' 170 dans le tube actif. Si l'on retire les tubes 180, qu'on reprenne par l'eau les rsidus, la dissolution est complte dans le tube actif, incomplte dans l'autre. La partie insoluble est l'acide dcouvert par M. Dessaignes, qui se transforme, sous l'influence des acides ner- giques, en acide aspartique. L'exprience prcdente, rpte sur le bimalate inactif 3 HO 1 , donne les rsultats suivants. Le papier rouge commence dj a bleuir vers 90, et le sel est compltement fondu de 125 130. En reprenant par l'eau le rsidu du tube port 180, il reste une grande quantit de matire indissoute. Malates de chaux neutres actifs et inactifs. Une solution aqueuse d'acide malique inactif neutralise par l'eau de chaux ne donne lieu aucun prcipit. Ajoute-t-on de l'alcool, il prend aussitt naissance des flocons blancs, amorphes, de malale neutre. Si l'on fait bouillir la solution aqueuse neutre prcdente, elle ne tarde pas donner lieu un prcipit grenu, cristallin, de malale neutre de chaux, trs peu soluble dans l'eau froide ou chaude, C8H 4 08,2(CaO). Enfin, si l'on ajoute une solution de bimalate d'ammoniaque un sel de chaux soluble et de l'ammoniaque en excs, il n'y a pas formation de prcipit; mais, en vingt-quatre heures, des cristaux limpides, d'ordinaire runis en mamelons rayonnes, se dposent sur les parois du vase. Leur composition s'exprime par C8H40V2(CaO) + 5(HO). DISSYMERIE MOLECULAIRE 18;; Or ces trois caractres sont exactement ceux que l'on sait appar- tenir l'acide malique actif ordinaire. Bimalates de chaux actif et inactif. Le nialate neutre de chaux actif, dissous dans l'acide nitrique faible, laisse dposer du bimalate de chaux hydrat en beaux cristaux limpides dont la forme est reprsente figure 13. (lest un prisme droit base rhombe, portant un biseau aux extrmits. L, L sont les faces des pans; m, m celles du biseau. Souvent les cristaux portent les faces M d'un deuxime prisme rhombodal, et les faces d'un autre biseau m', m'. Quant aux troncatures h, elles mritent de fixer l'attention. Ce sont des facettes hmidriques. Elles n'existent pas toujours sur les cristaux de bimalate de chaux, et jusqu' prsent je n'avais pu dcouvrir l'hmidrie dans cette substance. Mais j'ai obtenu rcemment plusieurs cristallisations o pas un cristal n'tait priv des quatre facettes h, que l'on reconnat aux caractres suivants : si l'on place le cristal devant soi, dispos comme l'indique la figure, la facette h, la plus voisine de l'observateur l'extrmit suprieure du cristal, est toujours incline droite. La loi de symtrie exigerait, par consquent, une autre facette h incline gauche de la mme manire. Cela ferait en tout huit facettes h. Or il n'y en a jamais que quatre dont le prolonge- ment conduit un ttradre irrgulier ('). On a, d'ailleurs : R : I, = 13317' L : L = 9326' L : M =162,14 R : m =136,33 m' : m =1(33,30 environ; quelquefois m! : m = 160 env., la face m' tant remplace par une autre un peu moins incline sur m. h : m = 135,30 // : M = 140,53. Lorsqu'on dissout dans l'acide nitrique faible le malate neutre de chaux inactif, on obtient aussi de beaux cristaux limpides de bimalate de chaux inactif dont je n'ai pas encore fait l'analyse. Quant sa Fig. 13. 1. Les bimalates d'ammoniaque et de chaux, que je prouve avoir des structures cristallines hmidriques, sont un exemple nouveau de cette corrlation que dans des recherches ant- rieures j'ai montre exister entre l'hmidrie et le phnomne de la polarisation rotatoire molculaire. L'hmidrie, quoique possible dans une substance, n'est pas toujours accuse matriellement par une forme dissymtrique. Gela n'a rien qui doive surprendre. Beaucoup de formes secondaires sont compatibles avec une forme primitive donne. Toutes ces formes 184 UVRES DE PASTEUR forme cristalline, elle est reprsente figure 14. C'est la forme cristal- line du bimalate actif. Mais, de plus, j'ai trouv que les angles des faces correspondantes taient sensiblement les mmes. Quant aux faces /,, elles sont au nombre de quatre seulement, mais inclines de la mme manire droite et gauche. Les deux espces de cristaux ont un clivage net et facile, paralllement aux faces R. Ce clivage est accus par des stries qui gnent souvent la mesure exacte des angles dans ces deux formes cristallines. Je regrette de n'avoir pu encore disposer d'une quantit suffisante de bimalate inactif pour comparer la solubilit de ce sel la solubilit du bimalate actif correspondant. Une rcolte abondante de sorbier nie permettra prochainement de combler les lacunes que je laisse, regret, dans le travail que je soumets aujourd'hui l'Acadmie. Fig. 14. Molates de plomb actifs et inactifs. On connat les proprits curieuses du malate de plomb ordinaire. Ce sel, qui a pour composition : C8H*08, 2(PbO) + 6(HO), est amorphe au moment de sa prcipitation, et au bout de quelques heures il se prend en cristaux aiguills. Jet dans l'eau bouillante, il entre en fusion et peut se tirer en longs fils soyeux. On retrouve exactement ces proprits dans le malate de plomb inactif. Il est amorphe au moment de sa prcipitation, et au bout de quelques jours on voit des houppes de cristaux soyeux prendre nais- sance au sein de la masse et finir par l'envahir tout entire. Toute la diffrence que l'on remarque entre les deux malates de plomb, c'est que le malate inactif met plus de temps devenir cristallin que le malate actif. Le malate inactif entre aussi, et trs facilement, en fusion clans l'eau chaude ( J ). cependant ne sont pas indiques dans le cristal qui pourrait les revtir. Cela est surtout sensible pour les cristaux artificiels des laboratoires, o chaque substance s'offre presque toujours avec la mme forme, parce qu'en gnral nous faisons trs peu varier les conditions de la cristallisation. Il arrive de mme que la forme dtermine par l'ensemble des facettes bmidriques peut ne pas exister, quoique compatible avec la structure interne du cristal. Il est utile de noter que, dans tous les exemples nouveaux d'hmidrie que renferme ce Mmoire, l'hmidrie est toujours non superposable. 1. Le malate neutre de plomb actif, amorphe au moment de sa prcipitation, ne met souvent que quelques heures se transformer en cristaux aiguills. J'ai toujours vu, au contraire, le malate inactif rester amorphe pendant plusieurs jours. Cette lgre diffrence entre les deux DISSYMETKIE MOLECULAIRE 185 Ces deux sels se dissolvent dans l'actate de plomb, qui, par une vaporation lente, les laisse dposer en cristaux aiguills soyeux. Mais il est une circonstance fort importante noter lorsque l'on essaye de reconnatre les caractres que je viens de rappeler, la trans- formation du malate amorphe en malate cristallis, et la fusion dans l'eau chaude. Je m'tonne mme que cette circonstance ait jusqu'ici chapp l'attention. Lorsque l'on verse de l'actate de plomb dans un malate additionn d'ammoniaque, le prcipit qui prend naissance est un malate anhydre qui renferme 4 molcules d'oxyde de plomb, CH 4 0, 4(Pb(>). Or ce sel ne cristallise jamais avec le temps et ne fond pas clans l'eau bouillante. Il fond en diminuant beaucoup de volume si l'on ajoute de l'acide actique. Dans les mmes conditions exactement, il se forme un malate de plomb inactif de mme composition, C8H*08,4(PbO). J'ai dcouvert ce] sel en premier lieu, et c'est l'extrme ressem- blance des proprits chimiques des deux acides maliques qui m'a fait rechercher le sel correspondant actif. Ce malate inactif basique ne cristallise jamais avec le temps, et il ne fond dans l'eau bouillante qu'autant qu'elle est un peu acide. L'acide s'empare d'une partie de la base et rgnre le malate neutre. Ces deux malates basiques sont solubles dans l'actate de plomb, comme les malates neutres. Lorsque la solution est un peu concentre, l'ammoniaque la prcipite en blanc. Ils sont presque insolubles dans l'eau froide ou chaude. Cependant ils sont assez solubles pour bleuir le papier rouge quand on les place sur ce papier en fragments humides. Je dois ajouter que le malate actif basique ne m'a pas offert une composition constante, ce qui peut dpendre de causes diverses. sels se manifeste dans une autre circonstance que je crois utile de signaler. Si l'on l'ait bouillir dans l'eau les malates de plomb neutres actif et inactif, ils entrent aussitt en fusion, mais une partie se dissout et se prcipite par le refroidissement et le repos de la liqueur. Alors le malate actif se dpose aprs vingt-quatre heures en aiguilles brillantes, runies en houppes. Au contraire, le malate inactif se dpose amorphe et recouvre uniformment les parois du vase. Mais, au bout de quelques jours, ce prcipit amorphe disparat et se trouve remplac par des cristaux aiguills galement runis en houppes, et d'une ressemblance parfaite avec les cristaux du malate actif. Je crois que l'on peut employer avec succs ce caractre dans des cas o il s'agit de distinguer les malates actifs et inactifs, et que l'on dispose seulement de quantits fort minimes de ces produits. 186 UVRES DE PASTEUR Deux chantillons provenant de prparations diffrentes m'ont donn, l'un 77,4, l'autre 74,5 d'oxyde de plomb. Le malate inactif m'a donn 79,09. La formule C8H*08,4(PbO) exige 79,43 pour 100 d'oxyde de plomb. Je n'ai pas encore recherch la cause de ces rsultats variables. Il faut dire cependant que l'acide malique actif relire du malate basique sent fortement l'acide actique lorsqu'on l'vapor ; ce qui indique que de l'actate de plomb est entran et que des lavages l'eau [ne l'enlvent pas au malate basique. Il est presque inutile de dire que j'ai trouv au malate neutre inactif cristallis la mme composition qu'au malate neutre actif C8H*O8,2(PbO) + 6(H0). Lorsque le sel est amorphe, il [peut perdre assez facilement toute son eau de cristallisation sous une cloche dessche par l'acide sulfu- rique. La perte est plus longue, plus difficile, si le' sel est cristallis. Le malate de plomb cristallis actif perd aussi de l'eau, mais trs lentement, dans un air sec. Mme 100, pour ces deux sels, la perte complte des 6 molcules d'eau est trs longue s'effectuer. Il faut chauffer au bain d'huile 150 environ. 643 milligrammes de malate de plomb actif cristallis ont perdu 91 milligrammes d'eau, ce qui correspond 14,1 pour 100. 503 milligrammes de malate de plomb inactif cristallis ont perdu 70 milligrammes d'eau, ce qui correspond 13,9 pour 100. On avait, dans les deux cas, chauff 160. La formule (:*H'08,2(PbO) + 6(HO) exige 13,7. Les malates neutres de plomb qui entrent facilement en fusion quand on les jette dans l'eau chaude ne fondent pas dans l'tuve, ni 100, ni une temprature plus leve. Ils conservent mme tous deux leur aspect cristallis jusqu' la temprature de 170", bien que la presque totalit de l'eau de cristallisation soit dissipe dj depuis environ 100. Vers 170, ils deviennent d'un blanc mat et lanugineux. Je dois traiter, en terminant cet examen des malates actifs et inactifs, une question qu'il est naturel de se poser, et qu'il me parat facile de rsoudre. Les acides aspartique et malique inactifs ne sont-ils pas des combinaisons d'acide droit et d'acide gauche, analogues l'acide racmique? Cette opinion ne peut tre soutenue. D'abord il y a beaucoup plus de diffrence entre l'acide racmique et l'acide DISSYMTRIE MOLCULAIRE 187 tartrique qu'il n'y en a enlre les acides maliques actif et inactif. Ainsi il est rare qu'un racmate possde la composition chimique du tartrate correspondant, et dans les seuls cas mme o cette identit de composition est bien constate, on voit le racmate se ddoubler, par la cristallisation, en tartrate droit et en tartrate gauche. Mais surtout ce qui loigne cette manire de voir, c'est le mode de produc- tion des acides aspartique et malique inactifs. L'acide aspartique inactif drive, en dfinitive, des acides malique et fumarique. S'il a une constitution binaire, il faut admettre une constitution binaire analogue dans les acides qui lui donnent naissance, moins que l'on lie suppose que les acides fumarique et malique inactifs se trans- forment par la chaleur en des groupes binaires symtriques, ce qui est encore plus difficile concevoir. Or, admettre une constitution binaire dans les acides fumarique et malique, c'est vouloir que l'action de la chaleur transforme une molcule d'acide malique actif en des groupes binaires de 2 molcules actives identiques, mais non superposables. Il est rationnel, au contraire, de penser qu'un arrangement molculaire constitu dissymtriquement, soumis l'action d'une temprature leve, peut se changer en un autre arrangement molculaire o la disposition spciale qui produit la dissymtrie du premier arrangement a disparu ( 4 ). Les rsultats qui font l'objet de ce Mmoire clairent d'un jour nouveau la constitution molculaire des corps. Dans des recherches antrieures, j'ai montr que les substances doues d'une action sur la lumire polarise devaient tre assimiles ces assemblages, si frquents dans les rgnes vgtal et animal, dont la dissymtrie est telle qu'on peut en imaginer d'autres identiques, quoique non super- posables : par exemple, les membres droits et les membres gauches ; par exemple, ces plantes, dont la ligne d'insertion des feuilles est une spirale dextrorsum ou sinistrorsum. Dans un cas, on se le rappelle, j'ai dcouvert les gauches des substances droites dj connues. Aujourd'hui nous voyons que les combinaisons actives sur la lumire polarise peuvent tre assez peu altres dans leur groupement molculaire constitutif, pour conserver, sans exception, toutes leurs 1. Le bimalale d'ammoniaque, par soustraction de 5 molcules d'eau 200, et l'acide aspartique par soustraction de 3 molcules, deviennent inactifs. On peut attribuer la perte de la proprit rotatoire plusieurs causes : 1 l'action de la chaleur; 2 l'expulsion de l'eau, le groupe molculaire tant dissymtrique avant la perte de l'eau, par la disposition des atomes de cette substance au sein du groupe ; 3 on peut entin supposer que la proprit rotatoire rsidait dans l'arrangement relatif des molcules d'eau et des molcules du groupe dshydrat. Il serait trs utile, pour avancer la solution de cette importante question, de soustraire les molcules d'eau des groupes actifs une basse temprature, et de rechercher si la proprit (rotatoire disparat encore dans ces conditions. 188 UVRES DE PASTEUR proprits chimiques, en perdant seulement dans leurs molcules constituantes cette dissymtrie spciale qui produit le caractre droit ou gauche. Aucun compos dans la science ne peut tre rapproch des substances qui viennent de nous occuper, si ce n'est l'essence de trbenthine active ordinaire et l'essence de trbenthine inactive retire, par l'action de la chaleur et de la chaux vive, du camphre artificiel solide de trbenthine. Mais je ne doute pas que ce nouveau genre d'isomrie ne soit propre en gnral aux substances doues de la proprit rotatoire, et que des exemples du mme ordre se multi- plieront, aujourd'hui que l'attention est appele sur cette nouvelle classe de produits chimiques. OBSERVATIONS OPTIQUES SUR LA POPULINE ET LA SALICINE ARTIFICIELLE () (PAR M. BIOT, AVEC LA COLLABORATION DE M. L. PASTEUR) Dans la dernire sance de janvier, M. Dumas lut l'Acadmie une lettre de M. Piria, de Pise ( 2 ), par laquelle cet habile chimiste lui apprenait qu'il tait parvenu driver artificiellement de la substance appele Populine un produit identique en composition, et dans toutes ses proprits chimiques, la Salicine naturelle. Comme cette der- nire, d'aprs l'observation de M. Bouchardat, exerce le pouvoir rota- toire, il importait de savoir si le produit obtenu par M. Piria en est galement dou; et si la Populine dont il drive possde aussi ce pouvoir ou ne le possde pas. Car, dans quelque sens que ces alterna- tives dussent se rsoudre, elles devaient fournir des sujets de travaux, tout fait analogues ceux que M. Pasteur suit avec tant de persv- rance et de succs, depuis ces dernires annes. Malheureusement, personne n'avait eu l'occasion d'tudier les proprits optiques de la populine, et l'on ne trouvait cette substance dans aucun laboratoire de Paris. M. Piria ayant appris, par les Comptes rendus, l'intrt que sa dcouverte avait jet sur elle, a eu l'obligeance de m'envoyer le peu qui lui restait, en m'indiquant les particularits physiques dont la connaissance m'tait indispensable pour ne pas le consommer inutilement. Il m'avertit qu'elle est peine soluble dans l'eau; qu'elle se dissout moins imparfaitement dans l'alcool, ou dans un mlange d'eau et d'acide actique, surtout chaud. Cette dernire condition n'est pas aise remplir avec nos appareils habituels, dans la saison o nous sommes; d'une autre part, l'acide actique n'y est pas d'un emploi commode. Nanmoins, ne voulant pas rpondre la bonne volont de M. Piria par un dlai qui aurait res- sembl de l'indiffrence, je m'tais dcid tudier seulement 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 2C> avril 1832, XXXIV, p. 600-615. 2. Pikia. Recherches sur la popuJine. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 26 janvier 1852, XXXIV, p. 138-141. (Note de l'dition.) 190 UVRES DE PASTEUR l'chantillon de populine, rservant le produit artificiel pour M. Pasteur. Mais heureusement ce jeune et actif chimiste tant venu passer quel- ques jours Paris, j'ai profit de cette rencontre pour examiner opti- quement, avec lui, les deux substances, avant de les lui remettre pour qu'il les tudie sous d'autres rapports. Le rsultat de ces observations, qui nous sont communes, est le sujet de la communication que je pr- sente aujourd'hui l'Acadmie. Nous avons d'abord examin comparativement le mode de cristal- lisation de la populine, de la salicine artificielle, et de la salicine natu- relle, en dposant sur des lames de verre planes quelques gouttes des solutions de ces trois substances, que nous placions sous l'objectif d'un microscope polarisant, muni d'une lame sensible de chaux sulfate. L'vaporation spontane, surtout si elle est lente, laisse apercevoir les cristaux individuellement mesure qu'ils se sparent; et, quand ils sont dous de la double rfraction, ce qui est le cas le plus ordinaire, tous les dtails de leurs formes se distinguent par les vives couleurs dont ils se montrent revtus. Voici maintenant les faits que cette preuve nous a fournis. La populine, prcipite de sa solution dans l'alcool anhydre, se dpose en cristaux aiguills, qui s'enchevtrent les uns dans les autres ; parfois s'largissant et se contournant en feuilles, mais toujours termins par des pointes droites ou courbes, sans sommets dfinis. Ils agissent sur la lumire polarise, et modifient la teinte propre de la lame sensible, de manire montrer qu'ils exercent la double rfraction. Les deux salicines, la naturelle et l'artificielle, prcipites lentement de leurs solutions aqueuses prises en quantits peu prs pareilles, se montrent exactement semblables l'une l'autre, et trs dilTrentes de la populine. Les cristaux sont des lames rectangulaires, dont les bouts terminaux, nettement coups angles droits sur leurs artes longitudinales, se distinguent toujours, non seulement sur les cristaux isols, mais encore sur ceux qui sont accols, et implants les uns dans les autres, soit par une de leurs extrmits, soit par leurs pans latraux plus ou moins allongs ou divergents. Tous modifient la teinte propre de la lame sensible, et possdent consquemment la double rfraction. Ces observations faites, nous avons procd la recherche des pouvoirs rotatoires, en appliquant d'abord cet essai la populine. Mais ici nous avons rencontr des difficults de pratique fort gnantes, provenant du peu de solubilit de cette substance dans les dissolvants les plus habituels, tels que l'eau et l'alcool, mme DISSYMTRIE MOLECULAIRE 191 anhydre; et aussi de ce que, possdant seulement 3 ou 4 grammes de matire, nous ne pouvions pas nous risquer chercher d'autres liquides qui s'en chargeassent plus abondamment. C'est pourquoi nous nous sommes borns en faire une solution alcoolique sature la temprature ambiante de 14 ou 15 centsimaux o nous oprions ; puis nous y avons ajout un lger excs du mme dissolvant, pour qu'elle ne prcipitt pas dans nos tubes ; et nous l'avons observe travers une paisseur de 513 mm ,85, en nous servant des artifices physiques les plus dlicats, pour y rendre sensibles les moindres traces de pouvoir rotatoire, puisqu'il n'y avait pas esprer autre chose d'une solution qui devait tre si peu charge. Effective- ment, une analyse exacte nous prouva plus tard que la populine y entrait seulement pour ^ dans l'unit de poids, le reste tant de l'alcool anhydre, qui est inactif. En outre, travers cette paisseur, elle se montrait affecte d'une lgre nuance jauntre, qui nous annonait l'extinction prdominante des rayons lumineux les plus rfrangibles, ceux-l prcisment dont les dviations se manifestent d'ordinaire avec le plus d'vidence par l'excs relatif de leur grandeur. Malgr cette runion de circonstances dfavorables, la plaque deux rotations de M. Soleil, employe dans la phase d'paisseur de 3 mm ,750, o elle est le plus impressionnable, nous attesta indubitablement l'existence d'une action rotatoire vers la gauche, dont l'effet moyen nous parut tre de 1-^. sans que nous prtendions aucunement pr- senter cette apprciation comme rigoureuse. Nous confirmmes le fait principal, c'est--dire l'existence et le sens de la dviation, par un autre procd indpendant de tout intermdiaire, et au moins aussi sensible, lorsque le liquide observ est incolore. Il consiste tudier les teintes qui se dveloppent dans l'image extraordinaire quand on dtourne quelque peu le prisme analyseur, droite ou gauche de la position o cette image est presque vanouissante. Car, si le liquide interpos est inactif, ces teintes sont pareilles; s'il est actif, elles sont diffrentes; et la moindre dissemblance qui ait lieu entre elles devient ainsi manifeste par comparaison. Or ici l'image naissante paraissait, gauche du minimum, blanc-jauntre, ou jaune sale ; droite, blanc lgrement bleutre ou verdtre ; ce qui dcle une dviation gauche, croissant avec la rfrangibilit. On verra tout l'heure que c'tait l le fait essentiel constater, et pourquoi il nous importait si fort de le saisir. Pour le moment, nous nous bornons l'noncer comme certain. Avant termin ces preuves dlicates mais dcisives sur la populine, nous avons procd l'tude beaucoup plus facile de la 192 UVRES DE PASTEUR salicine artificielle que M. Piria en a drive. Nous guidant sur les analogies que sa composition, ses proprits chimiques et son mode de cristallisation sous le microscope lui donnent avec la salicine naturelle, dont M. Bouchardat a dtermin le pouvoir rotatoire, nous en avons form une solution de dosage peu prs pareille celles dont il avait fait usage, afin que l'identit des conditions rendit nos rsultats plus immdiatement comparables avec les siens. Ils se sont trouvs sensiblement identiques. Nous y avons reconnu, de mme, un pouvoir rotatoire s'exerant vers la gauche, suivant un mode de dispersion semblable celui des sucres. La dviation de la teinte de passage travers nos tubes nous a paru tre 10, 3 ^ Pour la salicine naturelle, dans les mmes circonstances, elle aurait d tre 10,376 \ d'aprs les valuations de M. Bouchardat ('). La diffrence tombe dans les limites des erreurs que comportent ses expriences et les ntres; n'y ayant, de part et d'autre, aucun intrt les multiplier autant qu'il serait ncessaire pour rpondre de si petites quantits. Ainsi, dans cette preuve, comme dans toutes les autres, la salicine artificielle de M. Piria se montre encore identique la naturelle. Nous rapportons en note les lments numriques de notre exprience, et nous y joignons le calcul qui prouve sa concordance avec celles de M. Bouchardat. Il nous faut maintenant rapprocher ce rsultat de celui que nous a donn la populine, pour chercher quelles inductions ils peuvent fournir sur la nature de la raction qui en a driv la salicine; en nous indiquant, si elle a pour effet de dgager, d'isoler, cette substance dj prexistante, ou de la former par un groupement nouveau, communiqu aux lments pondrables qui la constituent. Cette application des pouvoirs rotatoires l'interprtation des formules atomiques est surtout dcisive, quand ils sont assez nergiques pour qu'on puisse les mesurer avant et aprs la raction qui s'est opre ; mais le seul fait de leur existence dans le systme molculaire primitif, et dans ses drivs, fournit encore d'utiles lumires sur le mode rel de dcomposition ou de ddoublement que ce systme a pu subir. Pour cela, considrons idalement le cas simple, o la populine, contenant les lments de la salicine, associs ceux de l'acide benzoque et de l'eau, qui sont des corps inactifs, devrait son pouvoir rotatoire la proportion de salicine qu'elle renfermerait toute forme, le pouvoir propre celle-ci ne se trouvant que peu ou point modifi 1. Nous donnons le calcul numrique de cette comparaison dans la Note I". DISSYMTRIE MOLECULAIRE 193 clans la combinaison. S'il en est ainsi, la populine aura une action moindre que la salicine pure, en raison des matires inactives qu'elle renferme, et qui font peu prs g de son poids. Mais en outre, le produit ainsi form se trouvant bien moins soluble que la salicine, ses effets observables seront encore attnus par la petite proportion que les dissolvants pourront en contenir. Si l'on tient compte de ces deux circonstances, et que l'on calcule les dviations que notre solution de populine aurait d exercer, dans les conditions o nous l'observions, en attribuant la salicine pure le pouvoir spcifique assign par M. Bouchardat, on trouve que la dviation aurait d tre --l,6\vers la gauche pour les rayons rouges, et 2^ aussi vers la gauche pour les rayons moyens du spectre, en supposant la solution incolore f . Nous l'avons value l-g\, sans pouvoir rpondre de la diffrence, gns que nous tions par la faible nuance jauntre de notre solution. Ceci nous engage donc examiner de plus prs l'induction qui conduit ytwe concordance si prochaine. D'aprs les analyses effectues par M. Piria, la formule de la popu- line cristallise se reprsente par la runion de trois groupes mol- culaires : 1 quivalent d'acide benzoque, 1 de salicine, l'un et l'autre l'tat de cristal, plus 2 quivalents d'eau t^). La raction chimique par laquelle on retire de cet ensemble la salicine cristal- lise pourrait donc se concevoir comme oprant, non pas une rpartition nouvelle des lments associs, mais la simple dsunion des trois groupes, et l'isolement de celui qui constitue le cristal de salicine, dj prexistant. Nos expriences optiques ne prouvent pas que cette interprtation soit certaine et ncessaire. Mais elles n'y rpugnent point; et elles rendent du moins trs probable que le groupe actif de la salicine, celui qui donne aux molcules de cette substance le pouvoir rotatoire, existe dans la populine, soit complet, soit incomplet. En suivant cette ide, il serait intressant de tenter l'opration inverse et de chercher former directement le cristal de populine par l'association des trois groupes molculaires dont sa 1. Nous donnons tout le dtail de calcul dans la Note II*. 2. Voici cette formule : C">Hn' + ( (H 0) _ <;sH'"0" + C"H 6 0> + 2(110); Pnpitlinn Salicine A.C. I>"ti<<> nui? Cliataliiae. criai il. criatal. le premier membre de cette galit perd 4(HO) la temprature de 100. Les deux premiers termes du second membre, tant soumis isolment la mme preuve, ne perdent rien. Mais le groupe complexe, qu'ils forment dans la populine, doit tre tel qu'il perde 2(110) l!H)'\ pour que l'galit se conserve. Donc, ces deux groupes partiels n'y sont pas libres, mais combins; puisque la temprature de 100 enlve leur ensemble les 2(IIO), qu'ils retien- draient isolment. DISSYMTRIE MOLCULAIRE. 13 191 UVRES DE PASTEUR formule se compose. Mais dans ce cas, comme dans beaucoup d'autres, la reconstruction du systme compos pourrait tre bien plus difficile que ne l'est son ddoublement. Cette prsomption que la salicine prexisterait dans la populine devait, pour conserver des caractres de vraisemblance, satisfaire une preuve exprimentale que nous n'avons pas nglige. On sait que l'acide sulfurique concentr dissout froid la salicine et se colore en rouge de sang. C'est mme l une particularit que l'on emploie comme indice, pour accuser la prsence de cette substance dans l'corce de saule. Cela nous a suggr l'ide de faire le mme essai sur la populine. Il y russit de mme. Si l'on dpose une goutte d'acide sulfuriq*ue concentr sur la populine, elle se colore aussitt en rouge de sang, tout comme il arrive quand on agit ainsi sur la salicine, soit naturelle, soit artificielle. L'acide benzoque seul, trait de mme par l'acide sulfurique concentr, n'offre pas ce symptme physique. S'il est pur, il reste incolore. Ce rsultat, considr isolment, ne dciderait pas si, dans cette exprience, la salicine est seulement spare, ou rgnre. Mais la prexistence du pouvoir rotatoire qui lui est propre rend la premire supposition beaucoup plus vraisemblable que la seconde. On voit ici un exemple du genre de secours que l'observation des pouvoirs rotatoires, lorsqu'ils existent, peut fournir pour la juste interprtation des formules chimiques, en tablissant des caractres molculaires d'identit ou de dissemblance, que les groupes partiels, thoriquement conus, devront reproduire, pour tre conformes aux ralits. L'autorit de ces caractres ne se bornera pas exclure comme fausses les interprtations qui n'y satisferaient point. Elle fortifiera la probabilit des vritables, et pourra l'lever jusqu' la certitude physique, lorsque les pouvoirs rotatoires, tant du systme principal que des systmes partiels d'o l'on veut le faire rsulter, se montreront assez nergiques, pour que l'on puisse, non seulement c mstater leur existence, mais mesurer leurs intensits individuelles, et apprcier le mode de dispersion qu'ils exercent sur les plans de polarisation des rayons lumineux de diverse rfrangibilit. Ce com- plment de vrifications nous a manqu dans l'tude de la populine. Mais le calcul qui nous a servi pour prouver l'excessive faiblesse des dviations qu'elle devait produire, en raison de la proportion de sali- cine que sa formule chimique peut y faire supposer, ce calcul, disons- nous, est le mme qu'il faudrait appliquer tout problme de ce genre. C'est pourquoi nous le rapportons en dtail, comme type g- nral, dans une note place la suite de cette communication. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 195 Note 1". Comparaison optique de la salicine naturelle avec la salicine artificielle de M. Piria. Soit [],- le pouvoir rotatoire spcifique exerc par la salicine naturelle sur le rayon rouge, travers un. paisseur de 1 dcimtre, quand elle est dissoute dans un milieu inactif, tel que l'eau, o ses particules se rpandent comme elles feraient dans un espace vide; en sorte que [a> conserve sensiblement la mme valeur, quelle que soit la proportion du dissolvant. Considrons une solution ainsi forme, o cette substance entre pour la proportion e dans chaque unit de poids; et supposons que cette solution ayant la densit 3 soit observe travers un tube dont la longueur exprime en dcimtres soit l. Si l'on nomme a r la dviation qui sera imprime au rayon rouge, dans ces circonstances, on aura, d'aprs la thorie gnrale de ce genre de phnomnes, (1) v= [] r itS - Si l'observation tait faite sur un rayon simple, diffrent du rouge, par exemple sur le rayon jaune, et que l'on reprsentt par [a]> le pouvoir rotatoire spcifique exerc par la salicine sur ce rayon, la dviation aj qu'il prouverait dpendrait de ay par une relation analogue; c'est--dire que l'on aurait (2) =[y.S. La dviation a,- s'obtient communment par des observations faites travers un verre rouge color par le protoxyde de cuivre, et l'on en conclut [a] r , en renversant l'quation. Mais, pour un grand nombre de substances, aj et [a]j peuvent s'obtenir trs exactement, sans recourir cet intermdiaire, en mesurant la dviation de l'image extraordinaire lorsque le mouvement du prisme analyseur la fait passer presque soudainement du bleu sombre au rouge, en lui donnant, dans l'intervalle, une teinte bleue violace, que l'on a nomme, par ce motif, la teinte de passage. Dans tous les cas pareils, on trouve trs approximativement "' = S*' ; et > Var suite, [.],. = - [,],.. D'aprs les observations de M. Bouchardat, rapportes au tome XVIII des l 'omptes rendus, page 298, la salicine naturelle dissoute dans l'eau satisfait trs bien cette rgle; et. comme celle de ses expriences qui parait avoir t faite dans les conditions les plus analogues aux ntres lui a donn r! r = 55 \ , on eu conclut [] = [.],. = 71, 7 ^ . C'est ce dernier nombre qui va nous servir pour la comparaison que nous voulons effectuer. Notre solution aqueuse de salicine artificielle a t faite et observe dans les conditions suivantes : t = 0,02776 5 = 1,00848 / = 5.1685, ou, en logarithmes, log < = 2,4434993 log S = 0,00.36681 log l = 0,7133645, ce qui donne log le microscope. Tout porte donc conclure qu'elles ne sont qu'un seul et mme corps. Note 11". Calcul des dviations que notre solution de populine attrait du produire, en supposant que son action rotatorre dut /re uniquement attribue lu proportion de salicine que la populine contient. D'aprs l'analyse de la populine. faite par M. Piria, la formule de cette substance, dans l'tal de cristal, est G*H s, 0' 6 + 4( H< )). Elle peut donc se dcomposer idalement comme il suit : CMHsiO" 1 + 4(HO) = C*Hi0" + C'*H0' + 2(Hi < ). Des trois termes qui composent le second membre de l'galit, le premier reprsente un quivalent de salicine cristallise, le deuxime un quivalent d'acide benzoque cristallis, le dernier deux quivalents d'eau ajouts aux prcdents. Pour n'avoir ;i considrer que des nombres simples, nous n'exprimerons pas, comme on le fait d'ordinaire, l'quivalent d'oxygne par 100, mais par " u s - Alors on aura : H = l. = 8, C = 6. De l on tire : la populine cristallise C ,0 H s O' + 4 (HO) = 6 la salicine cristallise C 8 H'0" = 28H l'acide benzoque cristallis C'*H"0 4 = 122 2 quivalents d'eau 2(H) = 18. Consquemment, chaque unit de poids de populine contient : 286 Salicine cristallise c = f, d'o log o = I.S>6954, 0=0,6713613. 426 140 Matires inactives i = -., log n = 1,5107181, n = 0,3286385. 420 Notre solution alcoolique de populine avait pour densit S = 0,81033, log S =7,9086619. Elle a t observe dans un tube dont la longueur en dcimtres tait l = 5,1385, log l = 0.7108364. Pour l'analyser on en a pris, en poids, 7 gr. 926 qui, vapors, se sont trouvs contenir : Populine cristallise gr. 083 Alcool anhydre 7 gr. 843 Somme gale 7 gr. 926. Ce rsidu de populine se composait de salicine et de matires inactives qui s'valuent comme il suit : log gr. 083 = 2,9190781 log gr. 083 = 2.91907S1 or on a ci-dessus log ff = l, 8269564 log ;a = 1,5167184 log s = 2,7160345 log m = 2,4357965 donc Salicine cristallise . . . a = gr. 055723, Matires inactives m 0,027277. DISSYMETRIE MOLECULAIRE 197 Les matires Lnaetives m doiveat s'ajouter aux 7 gr. 843 d'alcool, ce qui donne pour somme 7 gr. S7II277. La salicine .s, seule, donne la solution le pouvoir rotatoire qu'elle possde. Sa proportion, dans chaque unit de poids, y sera donc . = ',''' ' , J'oii log ! = 3,8460804 ; t = 0,00703. 7 Cette solution ne contenait ainsi qu'environ r j de salicine active; ce qui fait assez comprendre pourquoi son action rotatoire tait si faible. Mais on le verra mieux encore, en calculant les dviations absolues , et ey, qu'elle devait produire en raison de ce dosage, dans les circonstances o nous l'observions. Ce sera une opration toute pareille celle que nous avons applique dans la Note prcdente notre solu- tion aqueuse de salicine. Prenant donc, dans cette Note, les formules (1), (2), et les valeurs de [o]r, [a],;, trouves par M. Bouchardat pour la salicine naturelle, le calcul s'effectuera comme il suit : / = 5,1385 log l = 0,7108364 log t = 3,8469804 S = 0,81033 log S = 1,9086619 log US = 2,4604/87 [a], = 55 log [a] ( . = 1,7403627 log ,. = 0,2008414 ; ,. = 1,6132 \ calcul a Y log hi = 2,4064787 L] ; = 71,7 log []. = 1,8555192 - log v.j = 0,3219979 - ; . = 2,0989 \ calcul. La dviation, que nous avons observe, semblait un peu moindre que ces valuations ne l'indiquent. Cela peut provenir de la difficult que nous avions la saisir, cause de la nuance jauntre du liquide. Mais il se pourrait aussi que la salicine, combine chimiquement avec l'acide benzoque et l'eau, comme elle l'est dans la populine, puis dissoute en cet tat dans l'alcool, exert un pouvoir rotatoire un peu plus faible que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau isolment. Car l'exprience prouve que le pouvoir rotatoire des substances actives n'est dterminable, en valeur absolue, qu'autant qu'on peut les observer isoles de toutautre corps. Lorsqu'elles sont mises en contact chimique avec des substance-, de nature diffrente, ft-ce mme l'tat de solution, l'action rotatoire ne conserve jamais, avec une complte rigueur, la constance qu'elle devrait avoir, si le systme rsultant se constituait par une simple diffu- sion des particules distinctes qui le composent. Elle prouve gnralement des variations d'intensit, quelquefois de sens, qui dclent l'existence de molcules nouvelles, produites par des actions petites distances, comme de vritables combinaisons. Alors les calculs que l'on tablit sur l'hypothse d'une simple diffusion doivent toujours se considrer, en thorie, comme n'tant qu'approximatifs. Mais, heureusement, dans le trs grand nombre des cas, l'approximation ainsi obtenue diffre si peu des ralits observables, qu'elle suffit dans la plupart des applications. NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHNOMNE ROTATOIRE MOLCULAIRE (EXTRAIT PAR L'AUTEUR) ['] Dans la premire partie du travail que j'ai l'honneur de prsenter l'Acadmie, je reviens encore, mais cette fois un nouveau point de vue, sur la corrlation de l'hmidrie et du phnomne rotatoire mol- culaire. J'ai fait voir, par mes recherches antrieures, que, dans la pluralit des cas, les formes cristallines des substances actives sur la lumire polarise possdent l'hmidrie non superposable. Cependant j'ai rencontr un certain nombre de substances actives qui se pr- sentent toujours avec des formes cristallines homodriques. La corr- lation des deux phnomnes souffre-t-elle donc des exceptions, et l'hmidrie n'accompagne-t-elle pas d'une manire constante le ph- nomne rotatoire ? Afin de rsoudre ces questions, il faut d'abord rechercher si l'absence de l'hmidrie dans les substances actives n'est pas un acci- dent provoqu par les conditions de la cristallisation, et si cette proprit n'est pas seulement cache, quoique toujours possible. Ce ne peut tre l'objet d'aucun doute, que la structure d'un cristal soit trs souvent ce qu'exige le caractre hmidrique non superposable, bien qu'aucune disposition physique extrieure n'accuse cette consti- tution molculaire interne. Ainsi les formes cristallines des tartrates droits et gauches ne diffrent que par la position des facettes hmi- driques. Or, il est certains tartrates qui, dans les circonstances ordi- naires, ne portent jamais de pareilles facettes. Dans ce cas, il y a identit parfaite et absolue entre les formes cristallines des deux tar- trates droit et gauche. N'est-il pas incontestable nanmoins que l'hmi- drie, quoique absente, est possible, et que la structure physique des deux espces de cristaux est compltement diffrente. 1. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, sance du 2 aot 1852, XXXV, p. 176-188. DISSYMTRIE MOLECULAIRE 199 J'ai pens que dans le cas o la structure cristalline propre aux substances actives sur la lumire polarise ne serait pas visiblement et gomtriquement accuse, il suffirait de modifier les conditions de la cristallisation pour faire apparatre forcment et d'une manire constante les facettes hmidriques. J'ai, en effet, russi dans tous les cas que j'ai soumis l'exprience. Je citerai de prfrence, dans ce rsum, le bimalate de chaux, le bimalate d'ammoniaque, la tartra- mide, le bitartrate d'ammoniaque. Le bimalate de chaux cristallis clans l'eau pure n'est jamais hmi- drique. Que si, au contraire, on le fait cristalliser dans l'acide nitrique, tous ses cristaux portent alors quatre faces qui conduisent un ttradre irrgulier. Et mme, pour une certaine concentration de l'acide, les facettes hmidriques font presque disparatre sous leur dveloppement les faces principales ordinaires du cristal. Le bimalate d'ammoniaque cristallis dans l'eau pure ou dans l'acide nitrique n'est jamais hmidrique, mais on donne ce caractre tous ses cristaux de la manire suivante : on chauffe ce sel jusqu' fusion et commencement de dcomposition, puis on le fait cristalliser de nou- veau. L'action de la temprature donne naissance, en petite quantit, divers produits dont la prsence provoque le dveloppement des faces hmidriques. La tartramide offre un rsultat analogue et peut-tre plus sensible. Cristallise dans l'eau puie, cette magnifique substance, que l'on doit l'ingnieuse mthode de prparation des lhers de M. Demondsir, n'est jamais ou trs rarement hmidrique. Mais, si, au moment o l'on met cristalliser une solution chaude de tartramide, on ajoute quelques gouttes d'ammoniaque la liqueur, presque tous les cristaux offrent des facettes hmidriques, et souvent trs dveloppes. Enfin, pour le bitartrate d'ammoniaque, on rend tous ses cristaux hmidriques en le faisant cristalliser dans une dissolution charge de bitartrate de soude. J'tudie, en outre, dans la premire partie de ce travail, un certain nombre de formes cristallines appartenant des substances actives, parmi lesquelles se trouvent des drivs des alcalis organiques naturels, genre de combinaisons que je n'avais point encore examin, et j'y recon- nais galement le caractre de l'hmidrie non superposable. Ce sont : Les deux tartramides droite et gauche, Les deux acides tarlraniiques droit et gauche, Le valrianate de morphine, Le tartrale droit de cinchonine, Le chlorhydrate de papavrine. 200 UVRES DE PASTEUR Enfin je montre que dans tous les cas la forme hmidrique estime les formes secondaires les plus simples du corps actif, et que si on la prend pour forme type, toutes les faces que prsente habituellement la substance ont des rotations excessivement simple--. La deuxime partie de ce travail est consacre l'examen d'un nou- veau gnie de combinaisons isomres qui prsentent un bien vif intrt, et sur les proprits desquelles on ne se lasse point de mditer. Je rappellerai d'abord l'Acadmie la grande ressemblance de proprits physiques et chimiques que l'on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs drivs correspondants. Il n est rien que l'on fasse avec l'un de ces acides que l'on ne puisse effectuer avec l'autre dans les mmes circonstances, et les produits obtenus ont constamment mme solubilit, mme poids spcifique, incme double rfraction, mmes angles des faces. Tout est identique, en un mot, si ce n'est l'impossibilit de superposer les formes cristal- lines, et que le pouvoir rotatoire s'exerce droite dans un cas, gauche dans l'autre, mais rigoureusement de la mme quantit en valeur absolue. Et que l'on ne croie pas que cette identit ne se manifeste que pour ces proprits importantes, telles que la solubilit, le poids sp- cifique, ... : on la retrouve partout avec la mme intensit. In tartrate drpit ou en gnerai un driv quelconque de l'acide tartrique droit, se dpose-t-il en cristaux volumineux ou aiguills, limpides ou nbuleux, faces stries ou planes, ces cristaux offrent-ils un mode de groupe- ment dtermin, se brisent-ils facilement ; enfin prsentent-ils de telle ou telle manire ces mille dtails qui chappent pour ainsi dire la narration : on est assur le les reconnatre avec les mmes caractres dans le drive gauche de mme nom. Cela pos, voici le fait remar- quable sur lequel je vais appeler l'attention de l'Acadmie. C'est que cette identit absolue pour tout ce qui n'est pas hmidrie et sens du phnomne rotatoire n'existe qu'autant que les deux acides tartriques sont unis des combinaisons inactives sur la lumire polarise. Mais les place-t-on, eux ou leurs drivs, en prsence de produits qui ont une action quelconque sur le plan de polarisation, et alors toute identit cesse d'avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n'ont plus ni la mme composition, ni la mme solubilit ; elles ne se comportent plus de la mme manire sous l'influence d'une temprature leve. Que si par hasard leur composition est la mme, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilits extrmement diffrentes. Enfin, il arrivera souvent que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche. Voici des exemples : Le bitartrate droit d'ammoniaque se combine quivalent quivalent avec le bima- DISSYMETRIE MOLCULAIRE 201 late d'ammoniaque actif ordinaire. Le bitartrate gauche ue se combine diins aucun eus avec ce mme bimalate. La tartramide droite et la tartramide gauche se combinent toutes deux avec la malamide ordinaire active. Les combinaisons obtenues ont exactement la mme composition ; niais leurs formes cristallines sont diffrentes, ainsi que leurs solubilits. La combinaison o entre la tartramide gain I si beaucoup plus soluble que l'autre. L'acide tartrique droit donne trs facilement avec l'asparagine une combinaison nouvelle en beaux cristaux. L'acide tartrique gauche ne s'unit pas avec l'asparagine, ou mieux il donne avec elle une liqueur sirupeuse incristallisable. Mais on pourrait croire que les relations trs probables de groupe- ment molculaire qui existent entre les acides tartrique et malique ou leurs drivs nous placent ici dans des conditions spciales. J'avais un moyen trs simple de lever la difficult en tudiant les tartrates droits et gauches des alcalis organiques des vgtaux. On va se convaincu'. par le rsultat de ces nouvelles recherches, que le fait est gnral. J'ai tudi seize de ces combinaisons, huit tari rates droits, et les huit tartrates gauches isomres correspondants, et j'ai toujours trouv le mme ordre de diffrences que celles que je viens de signaler. Ainsi, le tartrate neutre droit de cinchonine renferme 8 quivalents d'eau, le tartrate neutre gauche en renferme 2 seulement. Le tartrate droit se dissout facilement dans l'alcool absolu, le tartrate gauche y est extrmement peu soluble. Le tartrate droit perd son eau et commence dj a se colorer a 100", le tartrate gauche perd aussi son eau de cristal- lisation 100, cl dis lors il est parfaitement isomre avec le tartrate droit, mais il peut supporter une temprature de 140 ,J sans se colorer. Outre les tartrates de cinchonine, j'ai tudi ceux de quinine, de bru- cine, de strychnine, et je suis arriv aux mmes rsultats gnraux. Deux fois seulement j'ai rencontr la mme quantit d'eau de cristalli- sation, et, par consquent, isomrie complte dans les sels correspon- dants. Mais alors les formes cristallines sont incompatibles, ls solubi- lits trs diffrentes et les sels retiennent leur eau avec des nergies 1res ingales. En effet, les deux tartrates acides de strychnine ren- ferment 6 (HO; et perdent tous deux cette eau de cristallisation a 100, mais la perte est bien plus rapide pour le sel gauche que pour le sel droit. Si l'on verse de l'alcool absolu sur le tartrate gauche, il commence par s'y dissoudre en quantit trs sensible, puis il devient opaque s'effleurit et ne s'y dissout plus. Le tartrate droit, au contraire, ne se dissout pas dans l'alcool absolu, et il y conserve toute sa limpidit pre- mire. Les deux tartrates neutres de quinine renferment aussi chacun 202 UVRES DE PASTEUR 2 quivalents d'eau de cristallisation ; mais le ta rt rate gauche les perd facilement dj a 100, tandis que le tartrate droit exige une temprature de 160 pour que la perte de ses 2 quivalents d'eau soit complte. Les solubilits des deux sels dans l'eau chaude sont en outre entirement diffrentes (*). 1. La fin de cet extrait est conforme la fin du Mmoire in extenso qui suit, % V, pages 236 et suivantes. Les quelques variantes ont t indiques en notes. (Note de l'dition.) NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHNOMNE ROTATOIRE MOLCULAIRE (i) PREMIERE PARTIE s I. Production force de l'hmidrie non superposable dans les SUBSTANCES ACTIVES SUR LA LUMIERE POLARISEE, QUI n'FFRENT PAS HABITUELLEMENT CE CARACTERE. Dans la premire partie du travail que j'ai l'honneur de prsenter l'Acadmie, je reviens encore, mais cette fois un nouveau point de vue, sur la corrlation de l'hmidrie et du phnomne rotatoire molculaire. J'ai fait voir, par mes recherches antrieures, que dans la pluralit des cas les formes cristallines des substances actives sur la lumire polarise possdent l'hmidrie non superposable. Cependant, j'ai rencontr un certain nombre de substances actives qui se prsentent toujours avec des formes cristallines homodriques. La corrlation des deux phnomnes soufl're-t-elle donc des excep- tions, et l'hmidrie n'accompagne-t-elle pas, d'une manire constante, le phnomne rotatoire - ? Afin de rsoudre ces questions, il faut d'abord rechercher si l'absence de l'hmidrie, dans des substances actives, n'est pas un accident provoqu par les conditions de la cristallisation, et si cette 1. Annales de chimie et de physique, 3 sr., XXXVIII, 1853, p. 437-483 (22 flg.). Ce Mmoire a fait l'objet d'un Rapport de M. de Senarmont, qu'on trouvera la fin du pr- sent volume: Document V. {Note de l'dition.) 2. En donnant toutefois ici cette expression d'hmidrie son acception la plus gnrale et dsignant par l une structure cristalline spciale que l'on peut se reprsenter plus ou moins exactement en partant du caractre gomtrique qui ordinairement nous sert en reconnatre l'existence. Je prviens cependant que, pour abrger le discours et me conformer l'usage, j'emploierai souvent dans ce Mmoire le mot hmidrie, comme je l'ai fait dans mes recherches antrieures, pour exprimer seulement la manifestation gomtrique de la structure cristalline hmidrique. 204 UVRES DE PASTEUR proprit n'est pas seulement cache, quoique toujours possible. Ce ne peut tre l'objet d'aucun doute que la structure d'un cristal suit lies souvent ce qu'exige le caractre hmidrique non superposable, bien qu'aucune disposition physique extrieure n'accuse cette consti- tution molculaire interne. Ainsi les formes cristallines des tartrates droits et gauches ne diffrent que par la position des facettes hmi- driques. Or, il est certains tartrates qui, dans les circonstances ordi- naires, ne portent jamais de pareilles facettes. Dans ce cas, il y a identit parfaite et absolue entre les formes cristallines des deux tartrates droit et gauche. N'est-il pas incontestable nanmoins que l'hmidrie, quoique absente, est possible et que la structure physique des deux espces de cristaux est compltement diffrente? D'ailleurs, on doit regarder l'ensemble des faces hmidriques d'un cristal comme l'une des nombreuses formes secondaires que peut toujours revtir une substance quelle qu'elle soit; et l'on sait trs bien que c'est par suite des circonstances de la cristallisation que le corps affecte de prfrence telle ou telle forme drive parmi celles qu'il est susceptible de prendre. Cette manire de considrer les formes hmidriques est d'accord avec l'ensemble des notions que l'on peut dduire de l'tude des espces minrales connues qui nous prsentent de pareilles formes. Une espce minrale, qui a manifes- tement et toujours une structure cristalline hmidrique, est bien loin de l'accuser constamment par la symtrie de ses modifications. Il faut qu'elle se soit constitue sous l'influence de circonstances particulires pour qu'elle porte les faces hmidriques proprement dites, tout comme il faut des conditions spciales pour qu'une substance qui appartient au systme cubique se prsente sous la forme d'un cube ou d'un octadre, ou de toute autre forme secondaire drive du cube. J'ai donc pens que, dans les cas o la structure cristalline propre aux substances actives sur la lumire polarise ne serait pas visi- blement et gomtriquement accuse, il suffirait de modifier les conditions de sa cristallisation pour faire apparatre forcment, et d'une manire constante, les facettes hmidriques. J'ai, en effet, russi dans tous les cas que j'ai soumis l'exprience. Aussi bien ai-je d me borner, dans ces essais, des substances qui, par leur facile cristallisation, la beaut de leurs formes et leur prix peu lev, se prtaient commodment ce genre d'expriences ; persuad d'ailleurs qu'il suffirait d'tablir le fait dans quelques cas pris au hasard pour qu'il ft permis de le regarder comme gnral. D I S S Y M T RIE M O L C U L A I R E 205 Bimalate ', //, etc., existent galement dveloppes, et rien n'annonce l'hmidrie. La mme chose a lieu dans la plupart des cas lorsque le sel cristallise dans l'eau pure. Cependant il arrive quelquefois, ou bien que quatre seulement des faces de l'octadre se dveloppent plus que les autres, suivant une disposition ttradrique, ou bien que les huit faces se rduisent rellement quatre par la disparition complte des quatre autres. Ce cas est l'exception si le sel a pris naissance dans l'eau pure. J'ai cherch le moyen de rduire toujours quatre forcment les huit faces de l'octadre. On y parvient facilement en faisant cristal- liser le bitartrate d'ammoniaque dans une eau mre trs charge de bitartrate de soude. Il est inutile d'ajouter que le ttradre est toujours orient de la mme manire. Cela pos, voici ce qu'offre de remarquable l'hmidrie de ce sel 212 UVRES DE PASTEUR considre dans sa relation avec le systme cristallin de la substance. Le prisme tant oblique, les huit faces octadriques ne sont pas de la mme espce. Il y en a quatre d'une sorte et quatre d'une autre sorte; et, quand la forme devient hmidrique, les quatre faces des ttradres sont deux deux d'espces diffrentes. En d'autres termes, l'hmidrie est doublement accuse. Car la symtrie qui rgit le systme du prisme oblique base rhombe exigerait seulement, pour la manifestation de l'hmidrie non superposable, que deux faces du ttradre fussent dveloppes. Le ttradre est toujours form par les quatre faces deux deux identiques //, lt' et /i',, //,. Or, il sullirait de l'existence de l'un ou de l'autre de ces couples de faces, pour qu'il y et hmidrie non superposable. Et ce qui prouve que les deux couples ne se dveloppent simultanment que par le fait de la forme limite, c'est que, dans les cas o j'ai rencontr des substances actives cristallises en prismes obliques, telles que l'acide tartrique, le sucre candi, qui ne sont pas des formes limites, l'hmidrie non superposable tait, en effet, accuse par deux faces seulement. Alors la forme hmidrique n'est pas ferme. Les faits de cette nature nie paraissent remarquables, surtout au point de vue de l'tude des forces qui sont en jeu au moment de la cristallisation. Aussi crois-je utile d'entrer ici dans une digression du mme genre sur le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d'ammoniaque. Cette nouvelle tude, tant relative deux sels d'une beaut remarquable, confirmera en tous points celle que je viens de prsenter sur le bitartrate d'ammoniaque, dont l'examen est beaucoup plus difficile. Les deux sels que je viens de nommer, le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d'ammoniaque, sont isomorphes. On peut les obtenir tous deux en cristaux admirables par leur limpidit, leur nettet et leur volume. Tout l'artifice consiste, pour le tartrate neutre de potasse, ajouter la solution concentre de la potasse caustique ou du carbonate de potasse; puis on l'aban- donne une vaporation lente et spontane. Quant au tartrate double, il fournit immdiatement de trs beaux cristaux, volumineux, quand on le prpare en quantit un peu considrable. Ce sel s'effleurit l'air en perdant de l'ammoniaque. Ses cristaux deviennent d'un blanc de lait, tout en conservant leur forme. Le tartrate neutre de potasse est reprsent figure 9 et le tartrate double de potasse et d'ammoniaque figure 10. Ce sont des prismes obliques base rectangle. P est la base, M le pan antrieur. Ce qui caractrise ces prismes et les rapproche du bitartrate d'ara- D I S S Y M E T RIE M O L E C U L A I R E 21 S moniaque, c'est que L'obliquit iln prisme est extrmement faible. On a : P : M 89<>3 0' P:b = 127,17 b:h = I 12,35. Cela pos, voici les particularits de l'hmidrie de ces deux sels. La forme dominante du tartrate double est constamment et pour tous les cristaux un ttradre irrgulier form par les quatre faces //, h' Fig. 9. A / p A h, M \ V \ n >y Fig. 10. et k, k', qui sont deux deux d'espces diffrentes. C'est exactement le mme aspect, la mme symtrie dans les modifications que si le prisme tait droit. En effet, si P : M tait gal 90, les faces b et n donneraient par leur prolongement un prisme rhombodal droit. Or, dans tous les tartrates qui drivent d'un tel prisme, l'hmidrie est accuse par quatre faces ttradriques portant sur les artes des bases du prisme. Ce sont les quatre faces //, A', /.-, /.'. Notons d'ailleurs que les artes d'intersection des faces h et b, k et n sont situes dans un plan vertical. Nous retrouvons donc ici absolument comme dans le bitartrate d'ammoniaque une forme limite qui offre la symtrie des modifi- cations du systme voisin. Et ce qui prouve d'une manire premptoire que l'un des couples seulement h/i' ou kk' suffirait la manifestation de l'hmidrie non superposable, c'est que, dans le tartrate neutre de potasse, isomorphe avec le sel prcdent, il n'existe que le couple de faces h/t\ et l'autre extrmit prsente une large face plane verticale, de manire que l'on croirait avoir affaire une moiti de cristal. Si le couple kU se dveloppe, jamais les deux faces ne se rejoignent comme dans le tartrate double prcdent. Elles sont peine indiques. Je dois ajouter cpie souvent, dans le tartrate neutre de potasse, le systme des faces /./,' est dvelopp droite du cristal. Mais elles sont trs troites, et toujours incomparablement moins larges que les faces // et Ii'. Elles n'existent pas dans le tartrate double. 2 li UVRES DE PASTEUR Taitrate neutre d'ammoniaque. La forme cristalline du taitrate neutre d'ammoniaque a t dcrite par M. de La Provostaye (*). Je reproduis (Tig. 11) le dessin qu'il en a donn. Tous les dtails qui suivent seront seulement relatifs l'hmidrie de ce sel. P est la base du prisme, M le pan antrieur. P : M = 88,9'. I,e prisme est donc oblique. D'aprs la symtrie propre au systme du FlG. 11. prisme oblique base rectangle, les quatre faces z et les quatre faces n devraient tre respectivement identiques. J'ai examin la forme de ce sel cristallis dans l'eau pure, dans de l'eau ammo- niacale, dans une eau charge de bitartrate d'ammoniaque, et dans une liqueur arsnieuse obtenue en faisant bouillir le tartrate neutre d'ammoniaque avec l'acide arsnieux. Les cristaux forms dans l'eau pure et dans l'eau charge d'ammoniaque offrent la mme hmidrie. Les quatre faces z z, n t existent droite dans tous les cristaux. Les faces z' z', existent quelquefois gauche, mais peine dveloppes. Jamais on ne rencontre les faces ?>' n\. Voil un premier mode d'hmidrie. Si les cristaux se sont forms dans une eau charge de bitartrate d'ammoniaque, presque tous portent gauche deux nouvelles faces situes entre les faces q' et les faces P et faisant partie de la mme zone que celles-ci. Or jamais, dans les conditions actuelles, ces nouvelles faces ne se prsentent droite. Leur existence suffirait pour accuser la structure hinidrique du cristal. C'est seulement par deux faces analogues que l'hmidrie non superposable est caractrise dans le sucre candi. Enfin, lorsque le sel se forme en prsence du tartrate d'acide arsnieux, il ne porte aucune des faces z' z\ n' n\ gauche. Cette extrmit du cristal est termine par le biseau q' q\ mais avec cette particularit que les deux faces de ce biseau sont courbes, ce qui 1. De La Provostaye. Recherches cristallographiques. Annales de chimie et de physique, 3'sr., III, 1841, p. 129-150. [Note de l'dition.) DISSYMETRIE MOLCULAIRE 215 n'arrive jamais lorsque le sel a cristallis dans les autres dissolvants que j'ai cits. En outre, dans le cas actuel, la face P est toujours beaucoup plus large que la face M, circonstance trs rare dans les cristallisations ordinaires du tartrate neutre d'ammoniaque. On voit donc toute L'influence du changement de dissolvant sur la manifestation de l'hmidrie d'une substance active, et tout ce qu'il y a a esprer de ce genre d'tudes pour faire apparatre ce caractre quand il n'existe pas. Le tartrate neutre d'ammoniaque n'est pas isomorphe avec le tartrate neutre de potasse. D'aprs les analyses de M. Dumas, ces deux sels diffrent par leurs compositions chimiques : T. 2 (KO) HO; T.2(AzH*0). Cependant il existe, entre leurs formes cristallines et leur mode d'hmidrie, de grandes analogies qu'il est facile de reconnatre. On peut, par exemple, rapporter les deux formes des paramtres dont les valeurs diffrent trs peu. Tarira le double de soude et de potasse; tartrate double de soi/de et d'ammoniaque. Ces deux sels sont isomorphes. Le tartrate ammoniacal cristallis dans l'eau pure est hmidrique et ne porte jamais qu' droite les faces qui accusent ce caractre. C'est par exception que l'on rencontre dans ce sel des cristaux o l'hmidrie est tout fait absente. Au contraire, son isomorphe, le sel Seignette ordinaire, ne porte que rarement des faces hmidriques. Quand elles existent, elles sont toujours peine indiques, quel que soit le volume des cristaux, except dans le cas o l'on fait cristalliser le sel dans le bitartrate de potasse ou dans le bitartrate d'ammoniaque. Mais ce qui est remar- quable, c'est que ces faces hmidriques se montrent indistinctement droite et gauche. Le sel Seignette gauche prsente exactement les mmes particu- larits. Je ne suis parvenu dvelopper a droite seulement les faces hmidriques dans ces deux sels qu'en les faisant cristalliser dans une eau mre renfermant environ son poids de sel Seignette ammo- nique. Il est vrai que dans ce cas les deux sels se combinent quivalent quivalent, et qu'en ralit le rsultat n'est pas applicable au sel Seignette potassique pur. 216 UVRES DE PASTEUR Peut-tre y a-t-il quelque relation accidentelle et mcanique entre les diffrences que nous offrent ces deux sels isomorphes quant leur hmidrie, et les diffrences d'lasticit et de double rfraction rcemment tudies dans ces mmes substances par M. de Senarmont. D'aprs cette considration, il serait utile de rechercher quelle est la position du plan des axes optiques dans le tartrate neutre de potasse et le tartrate double de potasse et d'ammoniaque. Ces deux sels, quoique isomorphes, prsentent aussi une lgre diffrence clans leur caractre hmidrique, ainsi que je l'ai expliqu tout l'heure. II. Description de nouvelles formes cristallines hmidriques. Tartramide droite et tartramide gauche. La forme cristalline de la tartramide droite est reprsente fig. 12. Elle drive d'un prisme droit base rhombe. Les faces h sont les faces hmidriques. La tartramide gauche (fig. 13) a exac- tement la mme forme cristalline, le mme clat, la mme facilit de t'\ y r--f A^ y \f M' N:' N M ;m ; N N' ..'--. y- . >... ' ...*-. , ''*' V V h s \ { . Fie. 12. Fig. 13. cristallisation que la tartramide droite. Seulement le ttradre qui accuse l'hmidrie est inversement plac. Les faces hmidriques dans la tartramide droite sont extrmement nettes et brillantes, ainsi que les faces du biseau. Au contraire, les faces des pans sont en gnral stries longitudinalement. Ces particularits se reproduisent avec une fidlit extraordinaire dans la tartramide gauche. D'autre part, la tartramide droite cristallise dans l'eau pure ne porte pas de facettes hmidriques. Il faut DISSYMETRIE MOLECULAIRE 217 la faire cristalliser dans une eau un peu ammoniacale. La tarlra- niide gauche prsente encore exactement les mmes phnomnes. Voici les angles et la notation des faces, en prenant pour forme primitive le ttradre \/t\ : Angles mesurs. Angles calcules. b-.b 1 = 13621' h:b = 155,26 /; : M = 122, h : M = 12224' N : M = 162,36 N . M = 162,41 par diff. M:M'=101, 6 M: M'=101,46 N:N' = 135,15 N : N' = 135,44. Paramtres. a=l b = 0,813159 c = 0,400477. Notation des faces. A =(111) b = (101) M =(110) N = (120). Les angles de l'octadre qui correspond au ttradre \h\ sont : (111) : (111) = 14028' (1U):(11)= 64,48 (111): (111) = 130,52. Les angles du ttradre \h\ sont : (111): (l) = 11512' (111) :(l)= 49, 8 (111) : (1T)= 39,32. On rencontre quelquefois dans la tartramide droite et dans la tartramide gauche la face (011) galement incline droite et gauche sur les deux faces du biseau, et qu'il ne faut pas confondre avec la l'ace hmidrique. Cette face l'ait un angle de 145, 30' avec les faces du biseau. Acide tartramique droit ; acide tartramique gauche. M. Demondsir obtient trs facilement le tartramate de chaux, et son aide l'acide tartramique qui donne des cristaux d'une beaut remarquable. J'ai prpar l'acide droit et l'acide gauche, et je leur ai trouv exactement la mme forme cristalline avec les mmes 218 UVRES DE PASTEUR angles. Seulement l'hmidrie est accuse par des ttradres inverse- ment placs par rapport aux faces principales du cristal. La forme / Y"- : Fig. H. Fig. 15. drive d'un prisme droit base rhombe, modifi sur les angles so- lides (fig. 14 et fig. 15). Les faces hmidriques sont les faces h qui portent sur les artes de la base du prisme. Angles et notations des faces en prenant pour forme primitive le prisme M, M. Angles mesurs. M : M = 10734' b\V =107,54 c : c par derrire = 53,25 A: M h:c = 157,3(3 = 148,11 Angle* calculs. 10734' 157.54. Paramtres. 6 = 0,366084 c = 0,727876. Notation des faces. M = (210) h = (211) c=(011) 6 = i'201). Angles du ttradre |//( : (211) : (21)=44"12' (211) : (21)=96,46 (211) : (2 =66,24. Nota. Si l'on calcule l'angle h : c d'aprs les donnes prc- dentes, on trouve L46,48', et la mesure directe donne I'i8,ll\ Cette DISSYMTRIE MOLCULAIRE 219 diffrence qui, je pense, ne rsulte ni dune erreur de calcul, ni d'une erreur de mesure, doit surprendre. Le prisme, malgr son allure et la symtrie de ses modifications, est peut-tre oblique. Il y aurait ici un exemple analogue celui que nous avons tudi prcdemment dans le bitartrate d'ammoniaque. Valrianate de morphine. Ce sel peut fournir de trs gros cristaux qui, tous sans exception, sont hmidriques. Leur forme est reprsente fig. 16. Elle drive d'un prisme droit base rhombe MN avec les modifications m et g. Les faces h sont les faces hmidriques, toujours places, comme l'indique la figure, par rapport aux faces principales du cristal. Bien que les cristaux soient fort beaux et volumi- neux, les faces, d'un aspect gras et butyreux, man- quent de nettet. Le sel rpand une forte odeur d'acide valrianique. Les mesures suivantes ne sont qu'approches : M : M par derrire = 100 environ. h : m = 148,28' m : m = 125,47 //:N = 130 environ. Fig. 16 Les angles h : N et M : M ont t pris au gonio- mtre d'application. Les deux angles h : ni et m : m, dont la mesure est assez bonne, suffisent pour dterminer le cristal. Chlorhydrate de papavrine. La papavrine est un nouvel alcali organique cristallisable, dcou- vert dans l'opium par M. Merck fils, de Dannstadt. Le chlorhydrate de cette base cristallise trs bien. J'ai tudi des chantillons que m'avait remis M. Merck. M. H. Kopp a dj donn la forme cris talline de ce sel, mais il n'a pas indiqu son caractre hmidrique. La figure 12 de la tartramide, en supprimant le prisme NN', peut servir la reprsenter. Les faces hmidriques sont toujours orien tes, connue l'indique la figure, par rapport aux faces du prisme. Quelquefois les faces hmidriques n'existent pas. Voici les angles donns par M. H. Kopp : M : M par derrire = 80 0' b: b' =119,20. 220 UVRES DE PASTEUR J'ai trouv, quelques minutes prs, les mmes angles, et en outre I, :b = 149-15'. Tartrate neutre droit de cinchonine. La prparation de ce sel est trs facile. J'y reviendrai dans la seconde partie de ce travail o je donnerai l'analyse de ce tartrate. 11 drive d'un prisme droit base rhombe, avec biseau reposant sui- tes angles aigus du prisme. Les faces hmidriques h portent sur les artes de la base (fig. 12, moins le prisme NN'). Les faces des pans sont stries longitudinalement. On a : M :M'=13320' environ b:V =127,40 h:b =151,13. L'arte d'intersection des faces h et b fait un angle obtus avec l'arte du biseau. M a la mi de. La malamide s'obtient trs facilement l'aide de l'ther malamique ou de l'ther malique. Si l'on fait passer jusqu' refus un courant de gaz ammoniac sec dans l'ther malique prpar suivant la mthode de M. Demondsir, le liquide s'chauffe en absorbant le gaz, et le lendemain il est pris en masse cristalline rayonne. On laisse goutter les cristaux sur un entonnoir et on les lave avec de l'ther ordinaire. C'est l'ther malamique pur. Ces cristaux, redissous dans l'alcool et traits de nouveau par un courant de gaz ammoniac, laissent dposer, aprs quelques jours de repos, des grains ronds mamelonns de malamide pure. On peut aussi et prfrablement obtenir la malamide en ajoutant de l'alcool concentr l'ther malique, faisant passer un courant de gaz ammoniac sec, et abandonnant le liquide lui-mme. La malamide seule se dpose lentement en cristaux mamelonns. Ces rsultats ont t obtenus d'aprs les indications verbales que M. Demondsir a eu la complaisance de me donner. Son Mmoire n'a encore t publi que par extrait dans les Comptes rendus de l'Acadmie (*). 1. Demondsir. Recherches exprimentales sur les thers et les aniides des acides orga- niques non volatils. Comptes rendus de l'Acadmie des sciences, XXXII, 1851, p. 227-230. [Xote de l'dition.) DISSYMETRIE MOLECULAIRE 221 La malamide redissoute clans l'eau cristallise assez bien par une vaporation lente dans le vide. Sa forme est trs simple : c'est un prisme droit base rectangle MN portant le biseau bU ses extrmits (fg. 17). L'hniidrie n'est pas accuse dans celle substance. On a : l,:b'= 9250' b':b" = 178,15 &':N== 136,22 M : N = 90, 0. La malamide diffre de l'asparagine cristallise par sa forme, sa composition, son pouvoir rptatoire et ses proprits chimiques. *j III. Disposition gnrale des faces hmidriques DANS LES SUBSTANCES ACTIVES SUR LA LUMIERE POLARISE. En runissant toutes les indications cristallographiqu.es que j'ai donnes sur les substances actives dans ce Mmoire et ceux qui l'ont prcd, on ne tarde pas reconnatre que toujours la forme hmidrique dans ces substances est une des formes drives les plus simples, et que si on la prend pour forme primitive, on n'introduit aucune complication dans la notation des faces du cristal. La disposition trs simple des faces hmidriques est accuse, dans presque tous les cas, par un caractre physique qui m'a t souvent utile pour reconnatre l'existence de l'hniidrie. Le prisme droit base rhombe est la forme type la plus ordinaire dans les substances actives que j'ai tudies, et les modifications habituelles du prisme sont des faces qui portent sur les angles aigus ou obtus du prisme. Or il arrive presque constamment, 1 que les faces hmidriques reposent sur les artes de la base du prisme; 2 que les artes d'intersection des modifications sur les angles du prisme (faces des biseaux), avec les faces hmidriques, se projettent sur les diagonales des bases du prisme. Aussi peut-on assigner d'avance, et presque avec une entire certitude, quelle sera la forme hmidrique de telle substance active dtermine. Ainsi il est trs facile de prdire quelles seront les formes hmidriques des substances suivantes, o je n'ai pas encore rencontr l'hniidrie, quand on aura fait apparatre forcment ce caractre par des moyens semblables ceux que j'ai mis en pratique dans ce travail. 222 UVRES DE PASTEUR Tartrate neutre de soude; malamide; codine cristallise dans l'ther ; tartrate neutre de chaux. La forme cristalline du tartrate neutre de soude est reprsente figure 18. Il est excessivement probable que l'hmidrie sera accuse par quatre facettes ttradriques reposant tangentiellement sur les artes d'intersection des faces n et g, et que son arte d'intersection avec la face M sera normale l'arte d'intersection des faces M et g, ce qui dtermine compltement sa position. On peut mme, dans ce cas particulier, en parlant des relations gnrales que j'ai fait connatre entre les formes cristallines de tous les tartrates, assigner la position du ttradre par rapport aux faces principales du cristal. Il est galement trs probable que, quand on aura rendu la malamide bmidrique, les faces hmidriques porteront sur les Fig. 17. Fig. 18. Fig. 19. angles solides forms par la base et les pans N et M (fig. 17). Je ne puis davantage indiquer leur position, parce que le prisme lui-mme de la malamide ne peut tre dtermin par ses modifications en trop petit nombre. Mais on peut regarder comme presque certain que les faces ttradriques reposeraient sur les artes de la base du prisme rhombodal droit qui correspond au prisme rectangulaire M, N. En rsum, et un peu plus abstraitement, on peut dire : Soit le prisme rhombodal type M, M, P (fig. 19) : M =(110) P = iOOl) . Ce prisme portera gnralement une seule modification sur les angles E, une seule sur les angles 0, dont les notations seront (011) et (101). DISSYMTRIE MOLCULAIRE 223 Cela pos, presque toujours la face hmidxique sera (111). Si le prisme porte deux modifications sur ses angles, il arrivera quelquefois qu'il y aura aussi deux systmes de faces hinidriques, comme dans le tartrale double rie soude et d'ammoniaque, et les notations des nouvelles modifications homodriques et hmidriques se correspondront encore. S'il y a deux systmes de modifications sur les angles et un seul systme de faces hmidriques, on peut tre assur que ces dernires correspondront l'un des deux systmes de modifications homo- driques. L'tude de l'hmidrie dans le prisme oblique base rectangle, pour les cas que j'ai fait connatre, conduit des remarques analogues, et il est tout aussi facile de prciser d'avance les divers modes d'hmidrie qu'il peut prsenter. DEUXIEME PARTIE IV. Sur une nouvelle classe de combinaisons isomres, ACTIVES SUR LA LUMIERE POLARISEE La deuxime partie de ce travail est consacre l'examen d'un nouveau genre de combinaisons isomres qui prsentent un vif intrt, et sur les proprits desquelles on ne se lasse point de mditer. Je rappellerai d'abord l'Acadmie la grande ressemblance de caractres physiques et chimiques que l'on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs drivs correspondants. Il n'est rien que l'on fasse avec l'un de ces acides que l'on ne puisse effectuer avec l'autre dans les mmes circonstances, et les produits obtenus ont constamment mme solubilit, mme poids spcifique, mme double rfraction, mmes angles des faces. Tout est identique en un mot, si ce n'est l'impossibilit de superposer les formes cristallines, et que le pouvoir rotatoire s'exerce droite dans un cas, gauche dans l'autre, mais rigoureusement de la mme quantit en valeur absolue. Et que l'on ne croie pas que cette identit ne se manifeste que pour ces proprits importantes, telles que la solubilit, le poids spcifique On la retrouve partout avec la mme intensit. Un tartrate droit, ou en gnral un driv quelconque de l'acide tarlrique droit, se dpose-t-il en cristaux volumineux ou aiguills, limpides ou nbuleux, faces stries ou planes ; ces cristaux offrent-ils un mode de groupement dtermin, se brisent-ils 224 UVRES DE PASTEUR facilement, enfin prsentent-ils de telle on telle manire ces mille dtails qui chappent, pour ainsi dire, la narration, on est assur de les reconnatre avec les mmes caractres dans le driv gauche de mme nom. Cela pos, voici le fait remarquable sur lequel je vais appeler l'attention de l'Acadmie. C'est que cette identit absolue pour tout ce qui n'est pas hmidrie et sens du phnomne rotatoire n'existe qu'autant que les deux acides tartriques sont unis des combinaisons inactives sur la lumire polarise. Mais les place-t-on, eux ou leurs drivs, en prsence de produits qui ont une action molculaire quelconque sur le plan de polarisation, alors toute identit cesse d'avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n'ont plus ni la mme solubilit, ni la mme composition ; elles ne se comportent plus de la mme manire sous l'influence d'une temp- rature leve. Que si, par hasard, leur composition est la mme, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilits extrmement diffrentes. Enfin, il arrivera quelquefois que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche (*) Je vais entrer maintenant dans le dtail des faits (-). Bitartrate d'ammoniaque droit et bimalate d'ammoniaque actif. La cristallisation d'un mlange de bitartrate d'ammoniaque droit et de bimalate d'ammoniaque actif donne lieu plusieurs remarques fort curieuses. Si l'on fait un mlange des deux sels quivalents gaux et qu'on le dissolve chaud dans beaucoup d'eau, la premire cristallisation obtenue par refroidissement est entirement compose de bitartrate d'ammoniaque droit, pur, en lames carres assez larges, biseles sur les bords. L'eau mre, aprs vaporation et refroidissement, fournit une nouvelle cristallisation homogne, en prismes fort peu nets, dont il est impossible d'assigner la forme exacte, et termins par une pointe trs aigu. Je les appellerai, pour abrger, cristaux (B). La nouvelle eau mre, traite de la mme manire, fournit des 1. Dans le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymtrie molculaire, Pasteur a ajout : Il est facile de comprendre (prvoir) quelle est la cause occasionnelle de ces diff- rences. Toutes les fois qu'un corps actif se combine avec un autre corps galement actif le pouvoir rotatoire de la combinaison est ncessairement trs diffrent en valeur absolue de celui de la combinaison que fournirait le premier corps actif avec l'inverse du second. Tandis que deux combinaisons inverses unies sparment un mme corps inactif peuvent avoir et ont, en effet, l'exprience le prouve, des pouvoirs rotatoires gaux et de sens opposs. .. :>. Dans le volume projet, Pasteur a ajout : Nous verrons plus tard quelles inductions trs dignes d'intrt ils peuvent nous conduire. (Xotes de l'Edition.) D I S S Y M E T R I E M < ) I. K C V L A I R E 225 cristaux groups en mamelons blancs, tuberculeux; je les appellerai cristaux C . Enfin, La nouvelle eau mre donne uniquement, et jusqu' la dernire goutte, du biinalale d'ammoniaque pur ou peine souill des cristaux (C). Les cristaux (B) et les cristaux (C), je le prouverai tout l'heure, sont une combinaison quivalents gaux de bimalate d'ammoniaque et de bitartrate d'ammoniaque. J'ai dit qu'il fallait employer beaucoup d'eau. Lorsque la quantit d'eau n'est pas assez considrable, la premire cristallisation n'est pas du bitartrate pur, mais un mlange de bitartrate et de la combinaison quivalents gaux des deux sels acides. C'est, par exemple, ce qui arrive lorsqu'on dissout le mlange des sels dans quatre fois s. m poids d'eau, limite approche de la quantit d'eau ncessaire pour le dis- soudre chaud. Mais ce qui est remarquable alors, c'est le bizarre assemblage des deux espces de cristaux, et dont la reconnaissance a lev, pour m: i, bien des difficults de dtails qui m'ont longtemps arrt. La cristallisation, quoique htrogne en ralit, prsente l'homo- gnit la plus parfaite, surtout si l'on n'a pas opr sur une quantit de matire assez considrable pour obtenir des cristaux un peu gros et faciles tudier. En observant attentivement ces cristaux, on reconnat que tous, sans exception, sont forms, comme l'indique la ligure, de deux lames identiques qui comprennent entre elles une autre lame de mme largeur, niais de hauteur moindre, ce qui laisse deux vides entre les lames latrales (fig. 20. En gnral, le cristal compris est un peu plus pais que les lames qui le comprennent. Or, le cristal couche intrieur est du bitartrate d'ammoniaque parfaitement pur, et les lames latrales sont la combinaison quivalents gaux de bimalate et de bitartrate d'ammoniaque, identique, malgr l'aspect de sa cristallisation, avec les cristaux (B) et les cristaux (C). Si l'on a bien saisi tous les dtails qui prcdent, on doit comprendre que, pourobtenir a coup sr une cristallisation de la combinaison de bimalate et de bitartrate, il faut augmenter la proportion de bimalate. En effet, si l'on dissout chaud un mlange de deux parties de bimalate et d'une partie de bitartrate dans 15 parties d'eau, la premire cristalli- sation est forme des cristaux (B) uniquement. Je vais maintenant prouver que ces cristaux sont bien une combinaison quivalents gaux de bimalate et de bitartrate. 1. La cristallisation est parfaitement homogne, et, bien que la forme DISSY.MTR1E MOLCULAIRE. JPj / FlG. 20. 226 UVRES DE PASTEUR des cristaux ne soit pas facilement dterminable, il est certain qu'elle est la mme pour tous. 2. J'ai pris deux fois, sur les mmes cristaux, la solubilit de la com- binaison en oprant de la manire suivante : Dans un tube ferm une extrmit, j'ai plac la substance avec de l'eau qui, pendant tout le temps de la dissolution, n'a pas recouvert les cristaux. Le lendemain, la temprature qui n'avait pu varier qu'extrmement peu pendant la nuit, tait de 15, comme la veille. On a alors filtr rapidement, dans une capsule tare, une certaine quantit de la solution sature, puis on a vapor siccit 100. 8,858 de solution ont fourni 0,689 de rsidu. D'o l'on dduit que 100 grammes d'eau 15" dissolvent 8,434 grammes de la combinaison. Il tait rest beaucoup de la matire dans le tube. J'ai rajout de l'eau la temprature de 15, 5, et le surlendemain la temprature tant de 14, 5, j'ai, de nouveau, dtermin la quantit de sel contenue dans la solution sature. 9,200 grammes de solution ont donn un rsidu dess- ch 100 pesant 0,772; d'o l'on dduit que 100 grammes d'eau auraient dissous 8,516 le la combinaison. Ce rsultat est d'accord avec le prc- cdent. Il est donc impossible d'admettre que nous avions affaire un mlange. 3. Le sel en question n'est pas videmment du bitartrate d'ammo- niaque pur; car la solubilit de ce dernier produit est de beaucoup moindre. En effet, la temprature de 15, une dissolution sature, obtenue en suivant les indications prcdentes, a donn le rsultat suivant : 9,323 de la solution ont laiss un rsidu de 0,200 100 ; d'o l'on dduit que 100 grammes d'eau 15 dissolvent seulement 2 gr. 192 de bitartrate d'ammoniaque. 4'. Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le mme que celui d'un mlange fait quivalents gaux des deux sels acides. 3 gr. 322 sursaturs par un lger excs d'ammoniaque ports au volume de 83,555 centimtres cubes ont donn une liqueur dont la dviation dans le tube de 50 centimtres a t de 2, 88 ^ . Le bitartrate d'ammo- niaque pur, dans les mmes conditions exactement, a fourni 7, 44 ^ . D'autre part, un mlange fait directement de 1,744 de bitartrate d'am- moniaque pur et de 1,577 de bimalate, nombres proportionnels aux poids quivalents de ces deux sels, et dont la somme est gale 3,322, ont donn, aprs saturation par l'ammoniaque et sous le volume de 83,555 centimtres cubes, une dviation de 2,8 dans le tube de 50 centimtres. 5. Enfin 3 gr. 32 des cristaux (G) traits de la mme manire exactement ont donn 2, 64 f dans le mme tube. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 227 Les dtails qui prcdent ne peuvent laisser le moindre doute sur l'existence d'une combinaison quivalents gaux de bitartrate d'ammo- niaque droit el de bimalate d'ammoniaque actif. Et en suivant les indi- cations que j'ai donnes, on peut toujours l'obtenir l'tat de puret dans nue premire cristallisation. Celte combinaison n'est pas stable c'est--dire qu'on ne peut la faire cristalliser sans la dtruire en partie. Klle se comporte alors absolument comme un mlange t'ait directement quivalents gaux des deux sels acides. Bitartrate d'ammoniaque gauche et bimalate d'ammoniaque actif. Si l'on fait cristalliser la solution d'un mlange quivalents gaux le ces deux sels, ou renfermant 1 quivalent du premier et 2 quivalents du second, dans une quantit d'eau quelconque, jamais il n'y a combi- naison. Le bitartrate gauche cristallise en premier lieu, et il n'en reste ((Lie des traces dans l'eau mre. Il semble mme que la solution de bimalate d'ammoniaque dissout beaucoup moins de bitartrate gauche (|ue l'eau pure (*). Il y a donc une diffrence notable entre la manire dont se comportent, vis--vis du bimalate d'ammoniaque actif, les deux bitartrates d'ammoniaque droit et gauche. Tartramide droite et malamide active. La tartramide droite se combine avec la plus grande facilit la malamide active. 11 suffit de dissoudre ces deux- substances dans l'eau en proportions quivalentes, et d'vaporer la liqueur. Jusqu' la dernire goutte elle dpose de trs beaux cristaux, parfaitement nets et lim- pides, ayant tous exactement la mme forme. Si l'on force la proportion de tartramide, on la retrouve tout entire, mlange aux cristaux de la combinaison prcdente. D'ailleurs celle-ci est anhydre connue les deux amides qui lui donnent naissance. Solubilit. 3 gr. 570 d'une solution prleve la temprature de 20 sur l'eau mre d'une cristallisation par vaporation lente, et proba- blement sursature, ont donn un rsidu sec de gr. 545. D'o l'on 1. :; gr. 3-!2 prlevs sur la premire cristallisation d'une solution renfermant 1 partie (le bitartrate gauche, 2 parties de bimalate et 15 parties d'eau, satures parun lger excs d'ammo- niaque et portes au volume de 83 cm 3 555, ont donn, dans un tube de 50 centimtres, une dviation de 7 u .'i \ . On a vu prcdemment qu'en oprant de la mme manire avec 3,322 le bitartrate d'ammoniaque droit pur. la dviation avait t de 7,4 / . 228 UVRES DE PASTEUR dduit que, dans ces conditions, 100 grammes d'eau dissolvent 20 18 gr. 01 de la combinaison. Pouvoir rotatoire. Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le mme que celui d'un mlange fait directement des deux amides quivalents gaux. La malamide dvie gauche, mais beau- coup moins que la tartramide ne dvie droite : de telle manire que le pouvoir rotatoire s'exerce droite. J'ai trouv pour le pouvoir rotatoire de la tartramide droite, comme moyenne de deux expriences, M/== 13309 / : pour celui de la malamide, [aJ,-:=4750 \ ; et pour celui de la tartromalamide, [], = 43-02 ,*. Tartramide gauche et malamide active. La tartramide gauche se combine aussi quivalent quivalent avec la malamide active. On l'ait dissoudre les deux substances en proportions quivalentes, et on vapore. La combinaison cristallise par grimpe- nient sur les parois, du vase, si l'vaporation est trs lente. Lorsqu'elle est plus rapide, et, par exemple lorsque la liqueur est assez concentre pour cristalliser en un jour, il se forme au sein d'une eau mre un peu sirupeuse des houppes d'aiguilles trs fines, d'un clat soyeux et argent, dont il est tout fait impossible de dterminer la forme cristalline. Quelquefois il prend naissance, dans les dernires eaux unies, de petits cristaux limpides de tartramide qui a chapp la combinaison. La tartromalamide gauche est anhydre, comme la tartro- malamide droite. Solubilit. -- Elle est beaucoup plus soluble que la combinaison prcdente. Je n'ai pas fait d'exprience prcise : mais je nie suis assur qu'il ne fallait pas trois fois son poids d'eau a 19" pour la dissoudre. Pouvoir rotatoire. - - Le pouvoir rotatoire est le mme que celui d'un mlange des deux amides, fait directement quivalents gaux. J'ai dtermin d'abord le pouvoir rotatoire de la tartramide gauche, en op- rant avec beaucoup de soins, mais sur une petite quantit de matires. On a dissous 1 gr. 1045 de tartramide gauche pure dans 83 gr. 530 d'eau. La densit de la liqueur llpar rapport l'eau 4 a t trouve DISSYMTRIE MOLECULAIRE 229 de 1,0144. Cette solution, observe dans un tube de 50 centimtres, a donn une dviation de 8, 88 gauche, pour la teinte de passage. On dduit de l [a], =-= 134, 15 \ pour 100 millimtres. J'ai pris alors un poids dtermin et gal 76 gr. 955 de la solution prcdente, et je lui ai ajout un poids de malamide de gr. 902 pr- cisment quivalent au poids 1,012 de tartramide qu'il renfermait. La nouvelle solution, observe dans le mme tube de 50 centimtres, a donn une dviation de 11, 76 gauche, qui n'a pas vari avec le temps. Puis, ayant fait cristalliser cette liqueur, j'ai pris le pouvoir rotatoire de la combinaison de tartromalamide. 1 gr.760, dissous dans un volume d'eau prcisment gal celui de la liqueur totale prcdente, ont donn dans le tube de 50 centimtres une dviation de 10, 08. Si le poids employ et t de 1,914 au lieu de 1,760, la dviation actuelle serait de 11,2. Par consquent, le pouvoir rotatoire de la combinaison est le mme que celui d'un mlange fait directement quivalents gaux de malamide et de tartramide. Enfin, en partant des pouvoirs rotatoires de la malamide et de la tartramide, on peut calculer quelle serait la somme des dviations des deux amides dans les circonstances prcdentes. On trouve ainsi que 0,902 de malamide, porte en solution aqueuse au volume de 83 cm 3 , 555 et sous une paisseur de 50 centimtres, dvie de 2, 55 ^ , et que 1,012 de tartramide gauche, dans les mmes conditions, dvie de 8, 13. La somme est gale 10, 68 \ , nombre peu diffrent de 11, 2. Le pouvoir rotatoire de la tartromalamide gauche est [a]/ = 95, 71 \ , On voit, par tout ce qui prcde, que les deux tartramides droite et gauche se comportent tout diffremment en prsence de la malamide active. J'ai tudi d'autres combinaisons du mme genre que celles qui prcdent, sans sortir des sries tartriques et maliques ; mais je n'ai pas encore achev ces recherches. Je dirai seulement que l'acide tar- trique droit fournit, avec l'asparagine, une combinaison parfaitement cristallise, trs facile prparer, et que l'acide tartrique gauche ne s'unit pas l'asparagine; ou mieux, il donne avec elle une liqueur siru- peuse incristallisable. Nous voyons donc, parles faits qui prcdent, que les corps droits et gauches non superposables, dont les proprits physiques et chimiques sont d'une identit absolue quand on les unit des substances inactives sur la lumire polarise, se comportent d'une manii'e toute diffrente ds qu'on les met en prsence de produits actifs. Mais il se prsente naturellement l'esprit la question suivante : Les relations trs probables 230 UVRES DE PASTEUR de groupement molculaire qui existent entre les drivs de la srie tartrique et ceux de la srie malique ne nous placent-elles pas ici dans des conditions toutes particulires? J'avais un moyen trs simple de lever la difficult, en tudiant les tartrates droits et gauches des alcalis organiques des vgtaux. On va se convaincre, par le rsultat de ces nouvelles recherches, que le fait est gnral. Tartrates droits et gauches de cinchonine. Les tartrates droits et gauches neutres et acides de cinchonine se prparent trs facilement, en faisant dissoudre chaud, dans des pro- portions convenables, la cinchonine et l'acide tartrique. Soit pos Ci=C 38 H 22 Az 2 2 =294 et T = C 8 H 4 O l "= 132. Tartrate acide droit. Si l'on fait dissoudre chaud la cinchonine et l'acide tartrique dans les proportions quivalentes Ci et T, on obtient par refroidissement une belle cristallisation d'un clat nacr, trs bril- lante, forme de cristaux assez nets, groups en toiles rayonnes. J'ai dcrit, dans la premire partie de ce Mmoire, leur forme cristalline hmidrique. Mme en doublant la proportion d'acide, c'est toujours ce mme sel qui prend naissance. Il faut la quadrupler pour obtenir, par refroidissement, une premire cristallisation d'un autre tartrate acide de cinchonine' qui se dpose en cristaux limpides fort nets, et dont je n'ai pas encore termin l'tude. Plus on emploie d'acide au del de la quantit rigoureusement ncessaire pour prparer le sel acide, moins est abondante la premire cristallisation. Ce sel a pour formule TCiHO+8(HO). Perte d'eau. --Il perd trs facilement ses 8 quivalents d'eau de cristallisation a 100 ; 1 gramme du sel cristallis, dessch l'air ordinaire, a perdu 0,140 ou 14,0 pour 100. Dans une autre exprience, la perte a t de 13,75. La formule exige 14,2. A 120, le sel se colore trs sensiblement en rouge et commence entrer en fusion; mais, mal- gr cette coloration, la perte n'est pas de 1 milligramme en une demi- heure. Le sel ne peut donc rien perdre au del le 100 sans se dcom- poser. Expos dans le vide de la machine pneumatique, le sel s'effleuiil rapidement, et en quelques jours il perd 12,8 pour 100. La perte parat s'arrter ce chiffre. Elle a continu 100. DISSYMTRIE MOLCULAIRE 231 Le sel prend dj 100 une trs faible teinte rose. Proprits. Ce sel es